金屬硫化物礦物的紅外光譜

金屬硫化物礦物的紅外光譜

目前，中國(guó)對(duì)金屬礦漿巖的紫外光譜研究較少，但確定金屬礦漿巖的紫外光譜區(qū)域的距離比中外帶困難得多。由于金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)和m-s化學(xué)鍵的性質(zhì)，確定光譜帶的特征只能出現(xiàn)在遙遠(yuǎn)的區(qū)域。因此，紫外光譜已成為研究金屬氧化物的重要手段之一。紅外光譜研究的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂煞譃槿N類型：第一類是分子的內(nèi)部振動(dòng)，例如無(wú)機(jī)化合物、區(qū)位化合物和金屬有機(jī)化合物中金屬原子和其他原子之間的伸展振動(dòng)和折疊振動(dòng)，以及氣體或液體分子的扭轉(zhuǎn)振動(dòng)。環(huán)氧化（環(huán)躍）顆粒的環(huán)變形（環(huán)躍）被稱為環(huán)氧化。后者是氫鍵振動(dòng)和晶體振動(dòng)等。第三類是氣體分子的純旋轉(zhuǎn)。本文在研究金屬氧化物的外光譜時(shí)，反映了金屬氧化物晶體結(jié)構(gòu)的差異。1實(shí)驗(yàn)1.1儀器實(shí)驗(yàn)中測(cè)試儀器為美國(guó)Nicolite公司Nexus670型傅立葉變換紅外光譜儀.1.2樣品和試劑實(shí)驗(yàn)中所用樣品為吉林大學(xué)材料學(xué)院無(wú)機(jī)非金屬材料系礦物室提供.試劑為石蠟油.1.3聚乙烯窗片的制備遠(yuǎn)紅外光譜測(cè)定樣品量選擇為3~5mg,樣品制備采用石蠟油研磨法.首先稱取3mg樣品置于瑪瑙研缽中研磨3~5min后,滴入一滴石蠟油繼續(xù)研磨,充分混勻后涂到聚乙烯窗片上即可.1.4測(cè)試條件的選擇遠(yuǎn)紅外光譜掃描范圍為600~50cm-1,掃描次數(shù)為100次,分辨率根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇為8cm-1或16cm-1.在樣品的遠(yuǎn)紅外光譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),測(cè)試條件尤其是分辨率的選擇對(duì)所獲得的圖譜影響很大,應(yīng)該因樣品而宜.圖1是同一樣品在不同的分辨率情況下得到的遠(yuǎn)紅外光譜圖.從圖1可見(jiàn),分辨率過(guò)高,會(huì)出現(xiàn)有難于辨認(rèn)的干擾峰,分辨率過(guò)低,會(huì)失去對(duì)弱譜帶(肩峰)的識(shí)別,而這些譜帶很可能是作為某種物相很重要的鑒定信息.因此,在做遠(yuǎn)紅外樣品測(cè)試時(shí),測(cè)試條件的選擇顯得尤為重要.2結(jié)果討論2.1晶體結(jié)構(gòu)及晶體結(jié)構(gòu)金屬硫化物有簡(jiǎn)單硫化物和復(fù)雜硫化物之分.主要結(jié)構(gòu)類型是具有八面體配位的方鉛礦(氯化鈉型)結(jié)構(gòu)類型,具有四面體配位的閃鋅礦(ZnS)和輝銀礦(Ag2S)型,典型層狀結(jié)構(gòu)是輝鉬礦(MoS2)和銅藍(lán)(CuS),鏈狀結(jié)構(gòu)是輝銻礦(Sb2S3).簡(jiǎn)單硫化物為硫呈S2-與陽(yáng)離子共價(jià)鍵結(jié)合成硫化物,一般對(duì)稱性較高,多數(shù)為等軸晶系或六方晶系,少數(shù)為斜方、單斜晶系.復(fù)雜硫化物陰離子呈對(duì)硫[S2]2-與陽(yáng)離子結(jié)合成硫化物,對(duì)稱性較低,主要為單斜和斜方晶系.2.2變角振動(dòng)區(qū)紅外吸收特征圖2~8是7種硫化物礦物在600~50cm-1的FTIR遠(yuǎn)紅外光譜圖,表1是各礦物吸收譜帶對(duì)應(yīng)的波數(shù)位置.在硫化物的FTIR圖譜中,7種硫化物的遠(yuǎn)紅外光譜可劃分為3個(gè)區(qū)域:600~350cm-1為伸縮振動(dòng),350~200cm-1為變角振動(dòng),200~50cm-1為晶格振動(dòng).對(duì)比7種硫化物的遠(yuǎn)紅外光譜,其中黃銅礦和磁黃鐵礦的遠(yuǎn)紅外光譜比較相似,分別在伸縮振動(dòng)區(qū)506cm-1處出現(xiàn)有圓弧狀的強(qiáng)吸收,黃銅礦在變角振動(dòng)區(qū)高波數(shù)358cm-1處有一對(duì)稱性較強(qiáng)的吸收峰和321cm-1處中等強(qiáng)度的吸收峰,而磁黃鐵礦在變角振動(dòng)區(qū)358cm-1和321cm-1處的峰強(qiáng)度明顯減弱,黃銅礦在261~241cm-1出現(xiàn)有4個(gè)較弱的吸收峰,磁黃鐵礦在該區(qū)域無(wú)明顯的吸收峰.兩種硫化物在160~60cm-1晶格振動(dòng)區(qū)雖無(wú)明顯的吸收峰,但仍可見(jiàn)有紅外吸收存在.兩種硫化物在變角區(qū)的差異說(shuō)明黃銅礦和磁黃鐵礦雖然屬同類化合物其伸縮振動(dòng)區(qū)遠(yuǎn)紅外吸收頻率相近,但黃鐵礦為四方晶系,磁黃鐵礦為六方晶系即分屬兩個(gè)不同晶系,因此,兩種硫化物的結(jié)構(gòu)不同反映其遠(yuǎn)紅外譜帶上的差異.方鉛礦在伸縮振動(dòng)區(qū)410cm-1附近有一個(gè)對(duì)稱且中等強(qiáng)度的單峰.在變角振動(dòng)區(qū)346cm-1處和291cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)弱吸收帶,在370cm-1和260cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)肩峰.在晶格振動(dòng)高波數(shù)區(qū)180cm-1處出現(xiàn)一對(duì)稱且吸收較強(qiáng)的單峰,在77cm-1和57cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)弱吸收帶.與黃銅礦和磁黃鐵礦的遠(yuǎn)紅外光譜比較明顯不同.各相應(yīng)的吸收譜帶發(fā)生了較大程度的藍(lán)移,變角振動(dòng)區(qū)譜帶分別藍(lán)移了約70cm-1和25cm-1,即吸收帶移向短波長(zhǎng)方向.這是因?yàn)榉姐U礦的結(jié)構(gòu)為等軸晶系,即Y軸鍵長(zhǎng)變強(qiáng),這就導(dǎo)致了S-Pb鍵振動(dòng)頻率增高,引起紅外吸收帶發(fā)生了藍(lán)移.閃鋅礦在伸縮振動(dòng)區(qū)域無(wú)明顯的吸收峰,在變角振動(dòng)350~250cm-1區(qū)間內(nèi)有一對(duì)稱強(qiáng)且寬的單峰.與方鉛礦的遠(yuǎn)紅外光譜比較差別較大,盡管方鉛礦與閃鋅礦同屬等軸晶系,但閃鋅礦為六四面體晶類,硫離子作立方最緊密堆積,鋅離子充填在半數(shù)四面體空隙中.而方鉛礦為六八面體晶類,硫離子成立方最緊密堆積,鋅離子充填在所有的八面體空隙中,即兩種硫化物的分子構(gòu)型明顯不同,因此其紅外譜帶的形狀及數(shù)目也明顯不同.雌黃在靠近伸縮振動(dòng)低波數(shù)區(qū)390cm-1處有個(gè)吸收較弱的肩譜帶,在381、350cm-1處有兩個(gè)中等強(qiáng)度且不對(duì)稱的吸收峰.在變角振動(dòng)的高波數(shù)區(qū)297cm-1處有一強(qiáng)吸收、對(duì)稱且寬的單峰.在晶格振動(dòng)區(qū)182、140cm-1處,有2個(gè)中等強(qiáng)度且較對(duì)稱的吸收峰,200、159cm-1處有兩個(gè)吸收較弱的肩譜帶.雄黃在靠近伸縮振動(dòng)低波數(shù)區(qū)372、342cm-1處有兩個(gè)較強(qiáng)且不對(duì)稱的吸收峰,在變角振動(dòng)的低波數(shù)區(qū)224、210cm-1處有一個(gè)中等強(qiáng)度且較對(duì)稱的吸收峰和一個(gè)吸收較弱肩譜帶,在晶格振動(dòng)區(qū)194cm-1處有一肩峰、171cm-1處為一單峰.雄黃與雌黃雖屬同一晶系,但紅外吸收譜帶差別很大,雌黃在伸縮振動(dòng)區(qū)有三個(gè)譜帶,而雄黃只有一個(gè)譜帶產(chǎn)生,在變角振動(dòng)區(qū),雄黃342cm-1附近的振動(dòng)譜帶與雌黃相比發(fā)生了較大的藍(lán)移,峰的相對(duì)強(qiáng)度也有所降低,峰形變窄,這種差異可能是由于其晶胞參數(shù)不同引起的.黃鐵礦在伸縮振動(dòng)區(qū)除了411cm-1處有一寬且較對(duì)稱的強(qiáng)吸收帶外,在347cm-1處還有一個(gè)中等強(qiáng)度的單峰.變形振動(dòng)區(qū)291cm-1靠近高波數(shù)位置處有一中等強(qiáng)度的單峰,晶格振動(dòng)區(qū)雖無(wú)明顯的吸收峰,但有紅外吸收存在.3其它其它鼓勵(lì)物通過(guò)7種硫化物在50~600cm-1區(qū)域的遠(yuǎn)紅外