金礦含氰廢水和尾礦處理研究進(jìn)展

金礦含氰廢水和尾礦處理研究進(jìn)展

中國(guó)是黃金生產(chǎn)的主要大國(guó)，年產(chǎn)金量約200萬(wàn)噸。金元素在礦石中的品位較低,一般情況下,噸礦石只有幾克到幾十克金的品位。在開(kāi)采黃金的過(guò)程中要用氰化物(如氰化鈉)作為溶劑去提取黃金。因此,在生產(chǎn)黃金的同時(shí),大量的氰化物隨廢水和廢棄尾礦排放而污染環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國(guó)黃金生產(chǎn)企業(yè)年排放含氰廢水1.2×108m3,排放含氰尾礦6×107t。氰化物屬于劇毒物質(zhì),對(duì)人致死量為0.15~0.2g左右,極少量的氰化物也會(huì)使魚(yú)類(lèi)和水生生物中毒死亡。長(zhǎng)期以來(lái)人們一直致力于無(wú)毒或輕毒溶劑代替劇毒溶劑氰化物的研究,迄今為止雖然已研究出了幾種代替氰化物的溶劑用于對(duì)黃金的提取,但效果并不理想。實(shí)踐證明,氰化物仍是有效、可靠的黃金提取溶劑,它具有提取黃金回收率高、對(duì)礦石適應(yīng)性強(qiáng)、操作方法簡(jiǎn)單、便于生產(chǎn)等特點(diǎn)。因此,利用氰化物提取黃金成為國(guó)內(nèi)外黃金生產(chǎn)中普遍采用的方法,同時(shí)也就不可避免地在黃金開(kāi)采生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含氰廢水和含氰尾礦。因此,對(duì)金礦生產(chǎn)中含氰廢水和含氰尾礦的處理研究尤為必要。1達(dá)標(biāo)后排放黃金生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氰廢水通常含氰濃度高,排放量大,必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后才能排放。對(duì)氰化物處理方法的選擇要依據(jù)含氰廢水的性質(zhì)(包括濃度、組成等因素)不同而不同,每種處理方法都有其各自的適應(yīng)對(duì)象。1.1銅、氰的預(yù)處理利用臭氧對(duì)氰化物進(jìn)行處理,適于處理量小的企業(yè)。研究表明,pH值對(duì)臭氧的氧化效果有一定的影響,隨著pH值的增加,氰化物的去除率逐漸提高,但當(dāng)pH值超過(guò)13以后,去除率又有所下降,最佳的pH值范圍是7~12。另外投加微量銅離子作催化劑,能夠促進(jìn)氰化物的分解,提高氧化反應(yīng)速度?；钚蕴恳蛴懈叨劝l(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大比表面積而具有很強(qiáng)吸附特性和催化特性,在水處理中應(yīng)用十分廣泛。利用活性炭催化氧化處理電鍍含氰廢水的研究表明,當(dāng)pH值為7.5~9.0時(shí),銅、氰的摩爾比為1∶3.5~4.0,進(jìn)水中CN-的濃度小于150mg·L-1,出水中CN-濃度小于0.5mg·L-1。該法運(yùn)行費(fèi)用低,操作管理方便,適用于中高濃度含氰廢水的處理,無(wú)二次污染。用堿性氯化法處理金礦尾礦床的含氰廢水是較常用的方法。當(dāng)氰化物濃度在15mg·L-1以下,pH值7.5~8.0,投加漂白粉(有效氯含量20%)2.0kg·m-3,反應(yīng)時(shí)間60min,出水中氰化物濃度小于0.5mg·L-1.低于GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)TCN≤0.5mg·L-1,Cu≤1.0mg·L-1。用過(guò)氧化氫處理酸化后含氰尾液的工業(yè)試驗(yàn)研究表明,當(dāng)pH值為9.5~10.5,硫酸銅的添加量為0.12~0.15kg·m-3,雙氧水添加量為1.2~1.5kg·m-3,反應(yīng)時(shí)間為60min,處理前CN-濃度為8.28mg·L-1,處理后CN-為0.18mg·L-1,達(dá)到國(guó)家對(duì)氰化物污染物的控制標(biāo)準(zhǔn)。用二氧化氯處理金礦含氰廢水,當(dāng)pH值在8.5~11.5之間,ClO2/CN-≥3(質(zhì)量比),攪拌30min后,氰化物的去除率達(dá)99%以上,出水CN-濃度<0.5mg·L-1,達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》8978-1996中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),處理效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的次氯酸鹽法。在二氧化氯銷(xiāo)毀氰化物的應(yīng)用研究中,當(dāng)pH值在8~11時(shí),不影響二氧化氯對(duì)氰化物的銷(xiāo)毀率,二氧化氯和氰化物的最佳質(zhì)量比為2∶1。當(dāng)氰離子最高濃度小于0.5g·L-1時(shí),廢水中氰離子濃度達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。1.2礦含氰廢水的處理近年來(lái)用物理化學(xué)處理氰化物也有較多研究和應(yīng)用。用胺作萃取處理含氰廢水工藝中,對(duì)黃金選冶過(guò)程中含氰廢水用N235作萃取劑從含氰廢水中萃取銅,銅回收為三級(jí)逆流萃取,相比O∶A為5,銅的萃取率為99%,銅的純度為95%。萃取平衡后,有機(jī)相用2.5moL·L-1NaOH反萃取,相比O∶A為3.5,反萃取時(shí)間為2min,可使銅的濃度達(dá)40g·L-1左右。氰化物回收率高,除萃取過(guò)程中有微量逸出外,幾乎可以全部回用。用離子交換—貧液循環(huán)法處理華尖金礦含氰廢水試驗(yàn)研究中,當(dāng)吸收速度為30L·h-1、吸附時(shí)間為8h,樹(shù)脂用量為3L,吸附方式為順流固定床,總體對(duì)氰化物的去除率為89.57%,銅、鋅的去除率為77.48%和80.15%。在制藥行業(yè)中,利用膜分離技術(shù)對(duì)氰化物回收,結(jié)果表明,用疏水性聚合物制成的纖維微孔膜對(duì)氰化物有效高的選擇性,在30℃處理水量1700L,膜內(nèi)流速V為18cm·s-1,膜面積為96m2,進(jìn)水CN-濃度為393.9mg·L-1,用膜分離處理15min,則出水CN-濃度為0.5mg·L-1,達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn),廢水中氰化物幾乎可以全部回收,并用于生產(chǎn),且無(wú)二次污染。利用水力懸流器噴射空氣對(duì)含氰溶液進(jìn)行處理,使氰化物在酸化和揮發(fā)過(guò)程中對(duì)氰化物進(jìn)行降解,氰化物濃度可從250ppm下降到20ppm以下,降解率達(dá)92%。用聚合物對(duì)氰化金的回收,結(jié)果表明,聚合物比活性炭對(duì)金的回收有更快的反應(yīng)速度。用電解法處理含氰廢水工藝,可在同一反應(yīng)槽中同時(shí)除掉CN-和Cu2+兩種離子即陶基二氧化鉛陽(yáng)極棒電解氧化CN-和不銹鋼陰極電沉積Cu2+。1.3微生物降解氰化物的方法計(jì)算氰化物作為C源和N源可被微生物所利用,用生物處理法對(duì)氰化物進(jìn)行降解,也是氰化物在環(huán)境中容易降解的原因。在金礦含氰污水中存在著對(duì)氰化物有較高耐受力的微生物,有細(xì)菌、真菌等,真菌種類(lèi)有擬青霉菌,白曲霉菌等。微生物降解氰化物方法比物理和化學(xué)方法具有無(wú)氰根積累和無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn),選用降解氰化物能力較強(qiáng)的微生物用于污水氰化物的處理是可行的。苯酚和氰化物在微生物共生條件下可進(jìn)行降解,結(jié)果表明降解苯酚的細(xì)菌可以迅速地把苯酚降解為無(wú)毒的化合物,降解氰化物的細(xì)菌接著再把該化合物降解為生長(zhǎng)的碳源。同一批中苯酚500mg·L-1和氰化物26mg·L-1在40min內(nèi)被完全降解。2關(guān)于氰化物在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移、分解和模型研究2.1含氰廢水現(xiàn)場(chǎng)注入技術(shù)的研究在含氰海水自?xún)魧?shí)驗(yàn)的研究中,結(jié)果表明含氰海水的自?xún)暨^(guò)程是一個(gè)緩慢而又復(fù)雜的過(guò)程,它要受到水體成份、光照條件、微生物種類(lèi)和數(shù)量、實(shí)驗(yàn)環(huán)境、氣體的擴(kuò)散條件、海水中和溶解氧的濃度影響,若重金屬絡(luò)合離子少,利于氰化物降解的微生物種群多、紫外線等高能射線強(qiáng)度大、活性氯與溶解氧濃度都利于氰化物在海水中的去除。從聚合物形成HCN的機(jī)理研究中,聚合物經(jīng)熱氧化性降解,確定了溫度與氧氣濃度兩個(gè)參數(shù),銅和氧化物可以抑制氰化氫的形成。黃曉梅報(bào)道了含氰廢水深井注入技術(shù)的可行性研究。利用大慶油田特殊的地質(zhì)構(gòu)造,將氰化物濃度為0.5mg·L-1的含氰廢水注入油田邊水構(gòu)造。通過(guò)儲(chǔ)層砂體吸附和滲透率損害實(shí)驗(yàn),證明儲(chǔ)層對(duì)氰化物有吸附作用,不同平衡濃度下砂體的靜態(tài)吸附量為4.88μg·g-1,動(dòng)態(tài)吸附量為2.837μg·g-1,氰化物不堵塞地層,以采油井采出氰化物濃度為0.05mg·L-1為限定值,基于動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和邊水對(duì)氰化物的稀釋作用,應(yīng)用聚合物驅(qū)油模型計(jì)算最佳的注入方案,該方案為注入井之間的間距1.0km,注入井與采油井之間的間距為25km,注入年限為54年,實(shí)行含氰廢水的深井注入是可行的。徐吉力等報(bào)道了太原市和臨淄地下水中酚、氰化物的污染遷移機(jī)理。結(jié)果表明,土壤對(duì)酚的吸附能力很強(qiáng),原因是土壤中的有機(jī)質(zhì)與酚中的羥基起作用,它能吸附相當(dāng)數(shù)量的酚。黃黏土對(duì)氰化物的吸附試驗(yàn)研究表明,利用氰化物溶液和黏土制成含有一定氰化物濃度的黏土樣品。氰化物的降解符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)c=c0e-kt之規(guī)律。氣凝膠物質(zhì)對(duì)廢水中氰化物的光催化降解試驗(yàn)中用TiO2-SiO2制成的氣凝膠在紫外線光300~400nm范圍內(nèi)對(duì)氰化物有很好的去除效果。某金礦災(zāi)害排放的環(huán)境影響預(yù)測(cè)表明,氰化物的降解曲線符合指數(shù)方程,不同條件氰化物的降解速率不同。室外靜態(tài)降解速率大于室內(nèi)降解速率,說(shuō)明紫外線對(duì)氰化物的降解作用比溶解氧的作用更大,氰化物在河流中自然降解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于靜態(tài)降解速率,說(shuō)明天然河流中充足的溶解氧、細(xì)菌等微生物活動(dòng)對(duì)氰化物的降解起著很大的作用。2.2氰化物光解氧化機(jī)理氰化物降解模型的研究對(duì)指導(dǎo)氰化物處理,預(yù)測(cè)氰化物對(duì)環(huán)境影響十分重要。在硫氰酸鹽生物降解的動(dòng)力學(xué)模型研究中,硫氰酸鹽自營(yíng)養(yǎng)最大底物利用率(K)0.26~0.44mg[SCN]-/(mg·h),半飽和系數(shù)(Ks)2.3~7.1mg[SCN]-·L-1,抑制系數(shù)28~109mg[SCN]-·L-1。含氰離子絡(luò)合物在鐵的水合物上的吸附簡(jiǎn)單模型研究中,當(dāng)pH值為3.5~8,離子強(qiáng)度為0.001~0.1。pH值不變時(shí),增加離子強(qiáng)度,鐵氰絡(luò)合物[Fe(CN)6]3-的吸附是負(fù)值,亞鐵氰絡(luò)合物[Fe(CN)6]4-的吸附不受影響。氰化物光解的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究表明,廢水中氰化物光解反應(yīng)過(guò)程遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,相關(guān)系數(shù)為0.997~0.999,光解反應(yīng)的半衰期為8.7~24.4h?？晒饨馇杌锿耆到鈺r(shí)間約為3d。廢水中易釋放氰化物經(jīng)光解反應(yīng)后濃度可由111.12~214.16mg·L-1降至19.36~55.52mg·L-1,易釋放氰化物的光解去除率可達(dá)50.0%~83.7%?？偳杌锏墓饨馊コ蕿?9.4%~56.9%。廢渣中氰化物對(duì)地下水污染影響的試驗(yàn)研究表明,金礦含氰尾礦渣經(jīng)過(guò)淋溶有可能污染地下水。Niu報(bào)道了左旋半胱氨酸能增加細(xì)菌、青霉菌和馬尾藻類(lèi)對(duì)金氰絡(luò)合物的吸附。微生物對(duì)金的吸附只包括陰離子Au(CN)2-的吸附,在吸附過(guò)程中增加離子強(qiáng)度,則吸附效率下降。3含氰廢水處理的展望盡