金礦含氰廢水和尾礦處理研究進(jìn)展

金礦含氰廢水和尾礦處理研究進(jìn)展

中國是黃金生產(chǎn)的主要大國，年產(chǎn)金量約200萬噸。金元素在礦石中的品位較低,一般情況下,噸礦石只有幾克到幾十克金的品位。在開采黃金的過程中要用氰化物(如氰化鈉)作為溶劑去提取黃金。因此,在生產(chǎn)黃金的同時,大量的氰化物隨廢水和廢棄尾礦排放而污染環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國黃金生產(chǎn)企業(yè)年排放含氰廢水1.2×108m3,排放含氰尾礦6×107t。氰化物屬于劇毒物質(zhì),對人致死量為0.15~0.2g左右,極少量的氰化物也會使魚類和水生生物中毒死亡。長期以來人們一直致力于無毒或輕毒溶劑代替劇毒溶劑氰化物的研究,迄今為止雖然已研究出了幾種代替氰化物的溶劑用于對黃金的提取,但效果并不理想。實(shí)踐證明,氰化物仍是有效、可靠的黃金提取溶劑,它具有提取黃金回收率高、對礦石適應(yīng)性強(qiáng)、操作方法簡單、便于生產(chǎn)等特點(diǎn)。因此,利用氰化物提取黃金成為國內(nèi)外黃金生產(chǎn)中普遍采用的方法,同時也就不可避免地在黃金開采生產(chǎn)中產(chǎn)生大量含氰廢水和含氰尾礦。因此,對金礦生產(chǎn)中含氰廢水和含氰尾礦的處理研究尤為必要。1達(dá)標(biāo)后排放黃金生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氰廢水通常含氰濃度高,排放量大,必須經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后才能排放。對氰化物處理方法的選擇要依據(jù)含氰廢水的性質(zhì)(包括濃度、組成等因素)不同而不同,每種處理方法都有其各自的適應(yīng)對象。1.1銅、氰的預(yù)處理利用臭氧對氰化物進(jìn)行處理,適于處理量小的企業(yè)。研究表明,pH值對臭氧的氧化效果有一定的影響,隨著pH值的增加,氰化物的去除率逐漸提高,但當(dāng)pH值超過13以后,去除率又有所下降,最佳的pH值范圍是7~12。另外投加微量銅離子作催化劑,能夠促進(jìn)氰化物的分解,提高氧化反應(yīng)速度?；钚蕴恳蛴懈叨劝l(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和巨大比表面積而具有很強(qiáng)吸附特性和催化特性,在水處理中應(yīng)用十分廣泛。利用活性炭催化氧化處理電鍍含氰廢水的研究表明,當(dāng)pH值為7.5~9.0時,銅、氰的摩爾比為1∶3.5~4.0,進(jìn)水中CN-的濃度小于150mg·L-1,出水中CN-濃度小于0.5mg·L-1。該法運(yùn)行費(fèi)用低,操作管理方便,適用于中高濃度含氰廢水的處理,無二次污染。用堿性氯化法處理金礦尾礦床的含氰廢水是較常用的方法。當(dāng)氰化物濃度在15mg·L-1以下,pH值7.5~8.0,投加漂白粉(有效氯含量20%)2.0kg·m-3,反應(yīng)時間60min,出水中氰化物濃度小于0.5mg·L-1.低于GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的一級排放標(biāo)準(zhǔn)TCN≤0.5mg·L-1,Cu≤1.0mg·L-1。用過氧化氫處理酸化后含氰尾液的工業(yè)試驗(yàn)研究表明,當(dāng)pH值為9.5~10.5,硫酸銅的添加量為0.12~0.15kg·m-3,雙氧水添加量為1.2~1.5kg·m-3,反應(yīng)時間為60min,處理前CN-濃度為8.28mg·L-1,處理后CN-為0.18mg·L-1,達(dá)到國家對氰化物污染物的控制標(biāo)準(zhǔn)。用二氧化氯處理金礦含氰廢水,當(dāng)pH值在8.5~11.5之間,ClO2/CN-≥3(質(zhì)量比),攪拌30min后,氰化物的去除率達(dá)99%以上,出水CN-濃度<0.5mg·L-1,達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》8978-1996中的一級標(biāo)準(zhǔn),處理效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的次氯酸鹽法。在二氧化氯銷毀氰化物的應(yīng)用研究中,當(dāng)pH值在8~11時,不影響二氧化氯對氰化物的銷毀率,二氧化氯和氰化物的最佳質(zhì)量比為2∶1。當(dāng)氰離子最高濃度小于0.5g·L-1時,廢水中氰離子濃度達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。1.2礦含氰廢水的處理近年來用物理化學(xué)處理氰化物也有較多研究和應(yīng)用。用胺作萃取處理含氰廢水工藝中,對黃金選冶過程中含氰廢水用N235作萃取劑從含氰廢水中萃取銅,銅回收為三級逆流萃取,相比O∶A為5,銅的萃取率為99%,銅的純度為95%。萃取平衡后,有機(jī)相用2.5moL·L-1NaOH反萃取,相比O∶A為3.5,反萃取時間為2min,可使銅的濃度達(dá)40g·L-1左右。氰化物回收率高,除萃取過程中有微量逸出外,幾乎可以全部回用。用離子交換—貧液循環(huán)法處理華尖金礦含氰廢水試驗(yàn)研究中,當(dāng)吸收速度為30L·h-1、吸附時間為8h,樹脂用量為3L,吸附方式為順流固定床,總體對氰化物的去除率為89.57%,銅、鋅的去除率為77.48%和80.15%。在制藥行業(yè)中,利用膜分離技術(shù)對氰化物回收,結(jié)果表明,用疏水性聚合物制成的纖維微孔膜對氰化物有效高的選擇性,在30℃處理水量1700L,膜內(nèi)流速V為18cm·s-1,膜面積為96m2,進(jìn)水CN-濃度為393.9mg·L-1,用膜分離處理15min,則出水CN-濃度為0.5mg·L-1,達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn),廢水中氰化物幾乎可以全部回收,并用于生產(chǎn),且無二次污染。利用水力懸流器噴射空氣對含氰溶液進(jìn)行處理,使氰化物在酸化和揮發(fā)過程中對氰化物進(jìn)行降解,氰化物濃度可從250ppm下降到20ppm以下,降解率達(dá)92%。用聚合物對氰化金的回收,結(jié)果表明,聚合物比活性炭對金的回收有更快的反應(yīng)速度。用電解法處理含氰廢水工藝,可在同一反應(yīng)槽中同時除掉CN-和Cu2+兩種離子即陶基二氧化鉛陽極棒電解氧化CN-和不銹鋼陰極電沉積Cu2+。1.3微生物降解氰化物的方法計(jì)算氰化物作為C源和N源可被微生物所利用,用生物處理法對氰化物進(jìn)行降解,也是氰化物在環(huán)境中容易降解的原因。在金礦含氰污水中存在著對氰化物有較高耐受力的微生物,有細(xì)菌、真菌等,真菌種類有擬青霉菌,白曲霉菌等。微生物降解氰化物方法比物理和化學(xué)方法具有無氰根積累和無二次污染的優(yōu)點(diǎn),選用降解氰化物能力較強(qiáng)的微生物用于污水氰化物的處理是可行的。苯酚和氰化物在微生物共生條件下可進(jìn)行降解,結(jié)果表明降解苯酚的細(xì)菌可以迅速地把苯酚降解為無毒的化合物,降解氰化物的細(xì)菌接著再把該化合物降解為生長的碳源。同一批中苯酚500mg·L-1和氰化物26mg·L-1在40min內(nèi)被完全降解。2關(guān)于氰化物在環(huán)境中的轉(zhuǎn)移、分解和模型研究2.1含氰廢水現(xiàn)場注入技術(shù)的研究在含氰海水自凈實(shí)驗(yàn)的研究中,結(jié)果表明含氰海水的自凈過程是一個緩慢而又復(fù)雜的過程,它要受到水體成份、光照條件、微生物種類和數(shù)量、實(shí)驗(yàn)環(huán)境、氣體的擴(kuò)散條件、海水中和溶解氧的濃度影響,若重金屬絡(luò)合離子少,利于氰化物降解的微生物種群多、紫外線等高能射線強(qiáng)度大、活性氯與溶解氧濃度都利于氰化物在海水中的去除。從聚合物形成HCN的機(jī)理研究中,聚合物經(jīng)熱氧化性降解,確定了溫度與氧氣濃度兩個參數(shù),銅和氧化物可以抑制氰化氫的形成。黃曉梅報(bào)道了含氰廢水深井注入技術(shù)的可行性研究。利用大慶油田特殊的地質(zhì)構(gòu)造,將氰化物濃度為0.5mg·L-1的含氰廢水注入油田邊水構(gòu)造。通過儲層砂體吸附和滲透率損害實(shí)驗(yàn),證明儲層對氰化物有吸附作用,不同平衡濃度下砂體的靜態(tài)吸附量為4.88μg·g-1,動態(tài)吸附量為2.837μg·g-1,氰化物不堵塞地層,以采油井采出氰化物濃度為0.05mg·L-1為限定值,基于動態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果和邊水對氰化物的稀釋作用,應(yīng)用聚合物驅(qū)油模型計(jì)算最佳的注入方案,該方案為注入井之間的間距1.0km,注入井與采油井之間的間距為25km,注入年限為54年,實(shí)行含氰廢水的深井注入是可行的。徐吉力等報(bào)道了太原市和臨淄地下水中酚、氰化物的污染遷移機(jī)理。結(jié)果表明,土壤對酚的吸附能力很強(qiáng),原因是土壤中的有機(jī)質(zhì)與酚中的羥基起作用,它能吸附相當(dāng)數(shù)量的酚。黃黏土對氰化物的吸附試驗(yàn)研究表明,利用氰化物溶液和黏土制成含有一定氰化物濃度的黏土樣品。氰化物的降解符合一級反應(yīng)動力學(xué)c=c0e-kt之規(guī)律。氣凝膠物質(zhì)對廢水中氰化物的光催化降解試驗(yàn)中用TiO2-SiO2制成的氣凝膠在紫外線光300~400nm范圍內(nèi)對氰化物有很好的去除效果。某金礦災(zāi)害排放的環(huán)境影響預(yù)測表明,氰化物的降解曲線符合指數(shù)方程,不同條件氰化物的降解速率不同。室外靜態(tài)降解速率大于室內(nèi)降解速率,說明紫外線對氰化物的降解作用比溶解氧的作用更大,氰化物在河流中自然降解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于靜態(tài)降解速率,說明天然河流中充足的溶解氧、細(xì)菌等微生物活動對氰化物的降解起著很大的作用。2.2氰化物光解氧化機(jī)理氰化物降解模型的研究對指導(dǎo)氰化物處理,預(yù)測氰化物對環(huán)境影響十分重要。在硫氰酸鹽生物降解的動力學(xué)模型研究中,硫氰酸鹽自營養(yǎng)最大底物利用率(K)0.26~0.44mg[SCN]-/(mg·h),半飽和系數(shù)(Ks)2.3~7.1mg[SCN]-·L-1,抑制系數(shù)28~109mg[SCN]-·L-1。含氰離子絡(luò)合物在鐵的水合物上的吸附簡單模型研究中,當(dāng)pH值為3.5~8,離子強(qiáng)度為0.001~0.1。pH值不變時,增加離子強(qiáng)度,鐵氰絡(luò)合物[Fe(CN)6]3-的吸附是負(fù)值,亞鐵氰絡(luò)合物[Fe(CN)6]4-的吸附不受影響。氰化物光解的化學(xué)動力學(xué)研究表明,廢水中氰化物光解反應(yīng)過程遵循一級反應(yīng)動力學(xué)方程,相關(guān)系數(shù)為0.997~0.999,光解反應(yīng)的半衰期為8.7~24.4h?？晒饨馇杌锿耆到鈺r間約為3d。廢水中易釋放氰化物經(jīng)光解反應(yīng)后濃度可由111.12~214.16mg·L-1降至19.36~55.52mg·L-1,易釋放氰化物的光解去除率可達(dá)50.0%~83.7%?？偳杌锏墓饨馊コ蕿?9.4%~56.9%。廢渣中氰化物對地下水污染影響的試驗(yàn)研究表明,金礦含氰尾礦渣經(jīng)過淋溶有可能污染地下水。Niu報(bào)道了左旋半胱氨酸能增加細(xì)菌、青霉菌和馬尾藻類對金氰絡(luò)合物的吸附。微生物對金的吸附只包括陰離子Au(CN)2-的吸附,在吸附過程中增加離子強(qiáng)度,則吸附效率下降。3含氰廢水處理的展望盡