光催化凈化方法及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用

光催化凈化方法及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用

洛杉磯光化學(xué)煙霧英國(guó)一發(fā)電廠

酸雨效應(yīng)甘肅沙塵暴出路與對(duì)策光催化環(huán)境凈化光催化有機(jī)合成太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能光解水、甲醇、生物質(zhì)制氫

近年來(lái)，運(yùn)用光催化氧化技術(shù)凈化廢水和廢氣中的有機(jī)污染物，已經(jīng)成功的得到了工業(yè)化應(yīng)用，凈化效果十分顯著。何謂光催化凈化？光催化劑（一般為半導(dǎo)體材料）在光(可見(jiàn)光或者紫外光)的照射下，通過(guò)把光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，從而具有氧化還原能力，使化合物（有機(jī)物、無(wú)機(jī)物）被降解的過(guò)程稱為光催化凈化。從光合作用這種最簡(jiǎn)單的光催化反應(yīng)，總結(jié)下一個(gè)光催化反應(yīng)發(fā)生的三個(gè)基本條件：葉綠素------光催化劑光------------特定波長(zhǎng)范圍（400-600nm之間最佳）二氧化碳和水------反應(yīng)物光催化劑------一般為半導(dǎo)體材料光------------也是特定波長(zhǎng)范圍反應(yīng)物--------室內(nèi)空氣中的有機(jī)物光催化凈化反應(yīng)的三個(gè)基本條件：1972年，F(xiàn)ujishima和Honda首先報(bào)道利用二氧化鈦（TiO2）做單晶電極用來(lái)分解水制備氫氣以來(lái)，半導(dǎo)體多相光催化反應(yīng)引起了各國(guó)研究者的關(guān)注（石油危機(jī)，對(duì)能源的巨大需求，但是該研究一直進(jìn)展很小）。1976年，加拿大科學(xué)家Carey等將TiO2光催化應(yīng)用于廢水中劇毒多氯聯(lián)苯的降解研究，從而開(kāi)創(chuàng)了將光催化氧化技術(shù)應(yīng)用于污染物治理領(lǐng)域的先河。進(jìn)入20世紀(jì)90年代以后，研究界發(fā)表了大量將光催化劑應(yīng)用于環(huán)境中有害物質(zhì)分解的報(bào)道。

光催化氧化技術(shù)基礎(chǔ)

1）光的波長(zhǎng)與能量

光催化氧化反應(yīng)，是從光催化劑吸收光子開(kāi)始的。光化學(xué)反應(yīng)需要具有一定能量的光子來(lái)誘發(fā)。一個(gè)光子的能量可以表示為：E=hv=hc/λ式中：

h-普朗克常數(shù)，v-光的頻率，c-光速

光的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，其具有的能量就越少，依次從紫外向紅外遞減。因此，紫外光的能量最高，紅外光低，比如不同的車輛，一個(gè)車速快，沖擊力大，一個(gè)車速慢，沖擊力小。

紫外光的化學(xué)效應(yīng)非常強(qiáng)，以至于單純的開(kāi)紫外光，都有很好的殺菌效果，醫(yī)院和食堂等場(chǎng)合。但是單純的紫外光對(duì)有機(jī)物的殺滅效果是有一定限制的，不強(qiáng)。因此，要配合光催化劑使用。

因此，我們可以初步設(shè)想一下光催化反應(yīng)的發(fā)生過(guò)程：

某光催化劑，處于某種室內(nèi)空氣環(huán)境中（室內(nèi)空氣中含有多種污染物），在光催化劑接觸到某種波長(zhǎng)光線以后，光子開(kāi)始轟擊光催化劑表面，其中，能量大于某一個(gè)閾值(或者說(shuō)波長(zhǎng)小于某一個(gè)閾值)的光子對(duì)表面的轟擊使光催化劑表面發(fā)生了某種變化（分離出能夠自由運(yùn)動(dòng)的電子），從而具有了氧化還原能力，這樣，當(dāng)氣態(tài)污染物接觸到光催化劑表面上時(shí)候，則被氧化還原。半導(dǎo)體是介于導(dǎo)體和絕緣體之間，電導(dǎo)率在（10-10～104

-1

cm-1）之間的物質(zhì)。由于半導(dǎo)體具有特殊的光、電、磁等性質(zhì)，從而在電子、化工、醫(yī)藥、航空和軍事領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。這種半導(dǎo)體的導(dǎo)電性質(zhì)與其所處的溫度、光照情況有關(guān)。利用此性質(zhì)可以制得光敏元件和熱敏元件。常見(jiàn)的半導(dǎo)體材料實(shí)際上可以分為兩種，元素半導(dǎo)體、化合物半導(dǎo)體。常見(jiàn)的元素半導(dǎo)體材料包括鍺、硅、硒、碲?；衔锇雽?dǎo)體有ZnS、TiO2、ZnO、CdS、SnO2和Fe3O4等。用作光催化氧化作用的半導(dǎo)體大多為金屬的氧化物和硫化物。而TiO2材料制成的催化劑無(wú)毒、廉價(jià)、高效、性能穩(wěn)定。

以二氧化鈦為例，為什么二氧化鈦的表面在有和沒(méi)有光照射的情況下，會(huì)從不具有氧化還原能力轉(zhuǎn)化為具有氧化還原能力？

從氧化還原能力的本質(zhì)思考這個(gè)問(wèn)題：氧化還原意味著電子的轉(zhuǎn)移和交換。或者說(shuō)，意味著光催化劑在有光照射的情況下，其表面具備了提供或者索取電子的能力。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

半導(dǎo)體存在一系列的滿帶，最下面的滿帶稱為價(jià)帶（valenceband，VB）；另外存在一系列的空帶，最上面的空帶稱為導(dǎo)帶（conduction

band，CB）；價(jià)帶和導(dǎo)帶之間為禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e-）－空穴（h+）對(duì)。石榴籽：光致電子石榴籽留下的空洞：光致空穴光致電子：存在于導(dǎo)帶中。光致空穴：存在于價(jià)帶中。二者有復(fù)合的趨勢(shì)，即在持續(xù)的光照射下，光子不斷的轟擊價(jià)帶，導(dǎo)致光生電子和光生空穴不斷產(chǎn)生，該分離過(guò)程以納秒計(jì)算，然后，光生電子重新回到光生空穴中，二者復(fù)合。

因此，總結(jié)一下，對(duì)于某種光催化劑，用光子能量大于禁帶寬度Eg的光來(lái)照射可以產(chǎn)生光致電子和光致空穴，他們?cè)趶?fù)合之前分別具有氧化和還原能力。由于光是持續(xù)照射的，因此宏觀上總是在光催化劑表面上有固定數(shù)量的光致電子和光致空穴存在，因此表面具有持久的氧化還原能力。

不同的半導(dǎo)體，Eg不同A/B/C/D為吸附在光催化劑表面的污染物分子

二氧化鈦的禁帶寬度Eg為3.2eV,那么，如果想使那個(gè)二氧化鈦來(lái)進(jìn)行光催化反應(yīng)，則要求照射到其分子上的光子所具有的能量大于這個(gè)數(shù)值，對(duì)照上表，可以看出，必須使得入射光子的波長(zhǎng)小于等于387.5納米。思考：如果一個(gè)光子的能量不夠，能不能2個(gè)或者更多的光子共同照射一個(gè)固定位置，從而激發(fā)光致電子和光致空穴？在此，我們引出光化學(xué)反應(yīng)中重要的兩個(gè)定律：1）光化學(xué)定律1只有被分子有效吸收的光，才能有效引起分子的化學(xué)變化；2）光化學(xué)定律2發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)變化是由于分子吸收一個(gè)光量子的結(jié)果，在光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的初期，被吸收的一個(gè)光子，只能激活一個(gè)分子。這兩個(gè)定律是，決定光催化反應(yīng)的根本規(guī)律。因此，對(duì)于已經(jīng)選定的某種光催化劑，如果想促使其表面產(chǎn)生光致電子和光致空穴，必須保證照射到表面的光，其波長(zhǎng)小于某個(gè)閾值，即單個(gè)光子能量要大于禁帶寬度Eg,對(duì)于波長(zhǎng)大于閾值的光，無(wú)論如何增大光的強(qiáng)度，都無(wú)法促使光催化劑表面產(chǎn)生光致電子和光致空穴，也無(wú)法促使其產(chǎn)生氧化還原能力。實(shí)際上，科學(xué)家在對(duì)光催化反應(yīng)的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行深入研究的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)在實(shí)際環(huán)境中的光催化反應(yīng)不僅是光致電子和光致空穴的氧化還原反應(yīng)。并且會(huì)發(fā)生其他反應(yīng)，從而強(qiáng)化對(duì)污染物的氧化還原反應(yīng)。主要是在過(guò)程中生成羥基自由基，羥基自由基的氧化能力是特別強(qiáng)的。

當(dāng)以波長(zhǎng)小于385nm的光照射TiO2表面時(shí)，價(jià)帶電子能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子空穴對(duì)，同時(shí)激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重新合并，使光能以熱能或其他形式散發(fā)掉，如下式所示：

當(dāng)TiO