微生物燃料電池mfcs生物陰極的研究進(jìn)展

微生物燃料電池mfcs生物陰極的研究進(jìn)展

隨著世界能源的日益緊張，新能源的開發(fā)和廢物的提取已成為世界各國的研究重點(diǎn)。全世界每年用于處理污水消耗的能源巨大,給經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展帶來嚴(yán)重負(fù)擔(dān)。以生物方法從污水中回收能源可以最大限度實(shí)現(xiàn)污水處理的可持續(xù)性發(fā)展。微生物燃料電池(microbialfuelcells,MFCs)就是利用微生物代謝作用,將有機(jī)廢水中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為清潔電能的生物技術(shù),具有廣闊的發(fā)展前景。目前,MFC的研究主要集中在陽極微生物菌群的分析與分離、表征,電極材料改性,反應(yīng)器設(shè)計(jì)等方面,而對(duì)陰極特別是生物陰極的研究較少。本文對(duì)近年來生物陰極電子受體的研究進(jìn)行了概述,在比較了生物陰極和非生物陰極的基礎(chǔ)上,對(duì)生物陰極目前存在的主要問題進(jìn)行了分析,指出了今后的研究方向。1mfcs體系MFCs是一種特殊的燃料電池,具有原料來源廣泛,操作條件溫和生物相容性好等特點(diǎn)。傳統(tǒng)的MFCs包含一個(gè)陽極室和一個(gè)陰極室,兩極室之間通過質(zhì)子交換膜(PEM)相連。以介體MFCs為例,其主要原理是陽極微生物作為催化劑氧化底物(例如,葡萄糖),產(chǎn)生電子、質(zhì)子和二氧化碳。電子通過介體傳遞到陽極(負(fù)極)極板,并通過外電路負(fù)載到達(dá)陰極(正極),質(zhì)子通過PEM由陽極到達(dá)陰極,氧化劑(如O2)在陰極得到電子而被還原,從而形成回路,產(chǎn)生電流(如圖1)。在傳統(tǒng)MFCs體系中,產(chǎn)電微生物只在陽極參與反應(yīng),而陰極中不加入微生物。20世紀(jì)60年代,生物陰極的想法開始形成,但未取得實(shí)際進(jìn)展。最近幾年,研究者逐漸發(fā)現(xiàn),微生物在陰極也可以參與一些新陳代謝過程,為生物陰極的研究與應(yīng)用提供了可能。2電子受體的制備方法非生物陰極的研究為生物陰極的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ),因此生物陰極的研究應(yīng)該從非生物陰極入手。在非生物陰極中,氧氣是最終的電子受體。但碳電極或石墨電極等表面的氧還原速率較低,通常需要加入電極催化劑或電子介體來提高速率。常見的非生物陰極有鉑電極、過渡金屬、鐵氰化物等。2.1電極催化劑的選擇金屬鉑(Pt)具有良好的催化性能,是目前已知的較理想的電極催化劑。但Pt成本高(Pt的含量通常保持在0.1mg/cm2以下),且在溶液作用下容易發(fā)生催化劑中毒現(xiàn)象,因此其應(yīng)用受到了限制。2.2電子介體的制備過渡金屬(Transitionmetal)如鐵和鈷等,由于在自身的各價(jià)態(tài)之間有很高的轉(zhuǎn)化率而成為理想的電子介體。Park等把含有Fe(III)的化合物溶液注入到陰極中,Fe(III)通過獲得陽極產(chǎn)生的電子被還原為Fe(II),隨后Fe(II)又被氧氣氧化為Fe(III)。這樣,含鐵化合物充當(dāng)電子介體,電子從陰極極板轉(zhuǎn)移到最終的電子受體(氧氣)。以金屬鈷為原料的聚合物(CoTMPP)修飾的電極能達(dá)到鉑電極類似的效果。2.3[fecn6]3-循環(huán)鐵氰化物(Ferricyanide)如鐵氰化鉀是最常用的陰極電子介體。鐵氰化物最大的優(yōu)點(diǎn)在于它的低超電勢(shì),這樣使得陰極的工作電壓接近于開路電壓。[Fe(CN)6]3-接受電子被還原為[Fe(CN)6]4-,之后[Fe(CN)6]4-又被氧氣氧化為[Fe(CN)6]3-,形成一種循環(huán)。但是,這個(gè)循環(huán)過程中的[Fe(CN)6]4-不能夠被氧氣充分地再氧化為[Fe(CN)6]3-,因此需要有規(guī)律地更換陰極電解液。另外,在長期運(yùn)行過程中,鐵氰化物還能夠穿過PEM到達(dá)陽極室,這樣會(huì)對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的持續(xù)性造成影響。3生物陰生物在廢水中mfc-生物陰與非生物陰極相比,生物陰極具有以下優(yōu)點(diǎn):首先,MFCs構(gòu)建和操作成本大大降低。生物陰極系統(tǒng)不需要金屬催化劑(如鉑)或人工電子介體(如鐵離子),因?yàn)槲⑸锬茏鳛榇呋瘎┐龠M(jìn)電子傳遞。其次,生物陰極可以提高M(jìn)FC的穩(wěn)定性。第三,通過微生物在陰極中的新陳代謝生產(chǎn)有價(jià)值的新產(chǎn)物,或去除不想保留的化合物。例如,Fe(III)和Mn(IV)作為在陰極中最終的電子受體,在相應(yīng)微生物的作用下,可被還原為Fe(II)和Mn(II)。另外,利用生物陰極進(jìn)行的反硝化作用可達(dá)到廢水脫氮的效果。根據(jù)是否以氧氣為最終的電子受體,生物陰極可以分為好氧生物陰極和厭氧生物陰極。3.1用于抗氧化還原反應(yīng)由于氧氣具有較高的氧化還原電位(E0=0.820V),并且大量的存在于空氣中,具有相對(duì)的低成本,使其成為陰極反應(yīng)中最優(yōu)的電子受體。一些研究利用好氧微生物來促進(jìn)過渡金屬化合物(例如,Mn(II)或Fe(II))的氧化,使氧化還原反應(yīng)可逆進(jìn)行,達(dá)到電池持續(xù)運(yùn)行的目的。在陰極中加入藻類等生物,利用其自身可產(chǎn)生氧氣的特點(diǎn)提供充足的電子受體,從而減少外界氧氣的供應(yīng),降低了設(shè)備運(yùn)行成本。3.1.1微生物作用檢測(cè)錳是一種大量存在的金屬,且能較容易地在氧化還原態(tài)之間轉(zhuǎn)化。Mn(IV)的還原反應(yīng)和Mn(II)的氧化反應(yīng)均能通過微生物作用較快地完成。Rhoads等發(fā)現(xiàn),在MFC的陰極中,Mn(IV)被還原,隨即Mn(II)又被氧化,并且觀察到有電流持續(xù)的產(chǎn)生。為了證明含有這種陰極的MFCs在實(shí)際中的應(yīng)用,研究者們還嘗試把這種陰極應(yīng)用在沉積物MFCs中,第一次發(fā)現(xiàn)其能產(chǎn)生足夠的能量驅(qū)動(dòng)小型無線傳感器,證明了這種含錳化合物的生物陰極的應(yīng)用前景。3.1.2電子受體的制備和錳化合物相比,含鐵化合物含量豐富,是含錳化合物的5~10倍。在微生物作用下,鐵元素通過在從極板上獲得電子或釋放電子給最終的電子受體(例如,O2),實(shí)現(xiàn)自身的還原或氧化,從而完成循環(huán)。雖然含鐵化合物在非生物陰極中,已經(jīng)被用作電子介體,但其用于生物陰極的研究還處于初始階段。在菌種Thiobacillusferrooxidans作用下,Fe(II)能被氧化為Fe(III)。Fe(II)化合物是否仍能被Thiobacillusferrooxidans氧化尚需進(jìn)一步地研究。3.1.3生物膜的形成海底沉積物生物膜MFCs針對(duì)偏遠(yuǎn)區(qū)域可以作為一種潛在的能源供應(yīng)。該系統(tǒng)中,由于陰極暴露在含有多種微生物菌群的水環(huán)境中,陰極板上將不可避免地形成生物膜。Bergel等研究表明,在以海水為陰極液的MFC中,用鉑和帶有生物膜的不銹鋼分別作為電池陽極和陰極,兩個(gè)極室之間用PEM相隔,當(dāng)把生物膜從陰極板上移走后,最大功率密度從270mW/m2降到2.8mW/m2,說明生物膜中的微生物在催化氧氣還原方面起到很大作用。Reimers等發(fā)現(xiàn)附著在陰極板上的優(yōu)勢(shì)菌群為Pseudomonasfluorescens,但對(duì)于生物膜催化氧氣還原反應(yīng)的機(jī)制還不清楚。3.2最終電子受體厭氧生物陰極一般是在厭氧微生物作用下,將某些化合物如硝酸鹽、硫酸鹽和二氧化碳等作為最終電子受體。與好氧生物陰極相比,厭氧生物陰極能阻止氧氣通過PEM擴(kuò)散到陽極,減少或避免了由于氧氣擴(kuò)散所造成的電子損失,從而提高了庫侖效率。3.2.1參與生物反應(yīng)40多年前,利用反硝化細(xì)菌把硝酸鹽還原為氮?dú)獾陌l(fā)現(xiàn),促成了生物陰極概念的提出。Holmes等發(fā)現(xiàn),MFC陰極中的微生物參與了一些生物反應(yīng),例如氨氧化和反硝化作用。Gregory等指出,在硝酸鹽還原為亞硝酸鹽過程中,電極是唯一的電子供體,硝酸鹽只有在菌種G.metallireducens或經(jīng)富集之后的菌群作用下才能被還原,這標(biāo)志著細(xì)菌參與了硝酸鹽的還原過程。最近,Peter等取得了突破性的進(jìn)展,他們?cè)贛FCs陽極中實(shí)現(xiàn)氧化有機(jī)物,陰極中脫氮之目的。該研究拓寬了MFC的功能。3.2.2氣體和金屬酶二氧化碳和延胡索酸鹽的氧化還原電位均較低,可作為最終的電子受體。Park等發(fā)現(xiàn),在裝有產(chǎn)氫生物顆粒和菌種Actinobacillussuccinogenes的陰極中,以中性紅為人工電子介體,陰極板上電子迅速被消耗,二氧化碳和延胡索酸鹽分別被還原為甲烷和琥珀酸鹽。雖然CO2/CH4和延胡索酸鹽/琥珀酸鹽之間,氧化還原電位不高(分別為-0.24V和0.03V),但這也在過程上證明了生物陰極的存在。4mfcs的外部壓力生物陰極是MFCs研究的重要方面之一。當(dāng)前,生物陰極的研究還存在許多不足和需要完善之處。首先,對(duì)于陰極中的電子傳遞機(jī)理還不理解,需要確定電子在陰極中是如何克服傳遞的阻力,并且要降低這種生物過電勢(shì)。其次,現(xiàn)在一些成功的結(jié)論均需在外界供能(例如,穩(wěn)壓器)的