超疏水表面的制備方法

超疏水表面的制備方法

自1996年首次報道稱，科學家們對超稀疏的實驗室和水面進行了合成，并引起了科學家的興趣?？傮w說來,目前的研究主要集中在以下幾個領(lǐng)域:(1)研究自然界中具有超疏水表面的植物和動物,為開發(fā)具有新型表面結(jié)構(gòu)的材料提供靈感。高雪峰和江雷、馮琳、郭志光等的論文中有詳細的描述和精美的電鏡照片。(2)使用無機物或在金屬表面制備具有超疏水性表面的材料。(3)使用高分子材料制備具有超疏水性的表面。(4)理論研究,主要是通過構(gòu)建模型以探討表面結(jié)構(gòu)狀況與接觸角或滾動角的關(guān)系。關(guān)于超疏水表面的基本理論,金美華的博士論文有詳細論述。超疏水表面一般可以通過兩類技術(shù)路線來制備:一類是在低表面能的疏水材料表面上構(gòu)建微米-納米級粗糙結(jié)構(gòu);另外一類是用低表面能物質(zhì)在微米-納米級粗糙結(jié)構(gòu)上進行修飾處理。其中,制備合適微米-納米級粗糙結(jié)構(gòu)的方法是相關(guān)研究的關(guān)鍵。從制備方法來說,主要有蒸汽誘導相分離法、模板印刷法、電紡法、溶膠-凝膠法、模板擠壓法、激光和等離子體刻蝕法、拉伸法、腐蝕法以及其他方法。在此對各種制備方法進行分類評述。1準備方法1.1超疏水表面改性在一定條件下,高分子溶液在溶劑蒸發(fā)過程中,溶液熱力學狀態(tài)不穩(wěn)定,高分子鏈間易發(fā)生自聚集,形成高分子聚集相。當高分子鏈聚集到一定程度時,高分子聚集相間發(fā)生相分離過程,并形成具有微米-納米級粗糙結(jié)構(gòu)的表面,這種制膜方法被稱為蒸汽誘導相分離法。例如:Zhao等將溶解于二甲基甲酰胺(DMF)的聚苯乙烯-b-二甲基硅氧烷共聚物(PS-b-PDMS)在相對濕度為60%的環(huán)境下涂布,得到水接觸角(WCA)為163°的超疏水表面。在該研究中,DMF為PS-b-PDMS的選擇性溶劑,其中PS可以溶解于DMF中,而PDMS不溶,PS-b-PDMS在DMF中形成膠束。在潮濕環(huán)境下,可發(fā)生蒸汽誘導相分離過程,形成多相結(jié)構(gòu),并在表面形成微米-納米粗糙結(jié)構(gòu)。PDMS表面能低,容易在表面富集,可以得到超疏水表面。使用類似的方法,將聚碳酸酯(PC)溶于DMF中,還可獲得“人造荷葉”的表面結(jié)構(gòu)(圖1)。袁志慶等將聚丙烯(PP)或聚苯乙烯粒料直接溶于二甲苯或四氫呋喃中,溶解后加入適量乙醇并混勻,將溶液涂布于清潔的載玻片上得到超疏水性能良好的涂層,該方法簡潔、高效、可重復性好。Yabu等使用帶有氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯結(jié)構(gòu)的共聚物溶解于混合的氟化溶劑中。將載玻片浸潤在氟硅烷溶液中做氟化處理,然后在潮濕的環(huán)境下涂布并干燥,得到一種孔徑低至100nm的蜂窩狀結(jié)構(gòu)涂膜,該涂膜的WCA可達到160°。蒸汽誘導相分離法具有原料來源廣泛、工藝簡潔、成本低、所制備表面大小不受限制等優(yōu)點,但可能存在膜強度不夠好的缺點。1.2金屬鎳模板法Sun等使用荷葉作為原始模板得到PDMS的凹模板,再使用該凹模板得到PDMS凸模板,該凸模板是荷葉的復制品,它與荷葉有同樣的表面結(jié)構(gòu),因此表現(xiàn)出良好的超疏水性和很低的滾動角。該工藝類似于“印刷”,因此稱為模板印刷法。Lee等用金屬鎳來代替PDMS,獲得竹葉的凹模板。再在金屬鎳凹模板上使用紫外光固化的高分子材料復制,得到類似竹葉的復制品(圖2),該復制品具有超疏水能力。金屬鎳模板更耐磨、剛性更好、更易準確復制。在Lee的另外一篇文章中還有更多的例子。另外,Lai等通過光催化印刷法在TiO2納米管膜上獲得超親水-超疏水的方法也很有價值。模板印刷法是一種簡潔、有效、準確、便宜、可大面積復制的制備方法。有望成為實用化制備超疏水材料的重要方法。1.3ps-g-pdms復合膜江雷等通過一種簡單的電紡技術(shù),將溶于DMF溶劑中的PS制成具有多孔微球與納米纖維復合結(jié)構(gòu)的超疏水薄膜(圖3)。其中多孔微球?qū)Τ杷阅芷鹬饕饔?納米纖維起固定多孔微球的作用,該膜的WCA達到160.4°。Kang等也采用該法制備了PS超疏水膜。Ma等通過電紡法得到PS-g-PDMS和PS共紡的無紡布(圖4)。由于PDMS在纖維表面富集,并且纖維尺寸為150～400nm,因此,該無紡布WCA可達到163°。該纖維透氣性好、柔韌、超疏水等優(yōu)點使它在紡織和生物領(lǐng)域有很大的應用價值。具有超疏水性的纖維在服裝或無紡布方面有很大的潛在應用價值,電紡法無疑是一種很有潛力的方法。1.4聚合物納米棒的制備溶膠-凝膠法就是用含有高化學活性組份的化合物作前驅(qū)體進行水解得到溶膠后使其發(fā)生縮合反應,在溶液中形成穩(wěn)定的凝膠,最后干燥凝膠。溶劑去除后,有時留下一些微納米孔,這些微納米孔結(jié)構(gòu)賦予材料某些特殊性能,包括超疏水性。如有機硅氣凝膠,由于孔結(jié)構(gòu)發(fā)達,使它具有非常高的比表面積、已知材料中最低的密度、非常低的導熱系數(shù)以及其他特性,因此它被稱為“第四代材料”。有些方法制備的有機硅氣凝膠還具有超疏水功能。如Venkateswara等使用甲基三甲氧基硅烷(MTMS)通過超臨界干燥法制備了柔韌的硅氣凝膠,WCA可以高達164°。該硅氣凝膠表面有豐富的-CH3基團和數(shù)量巨大的納米級孔洞具有超疏水功能。調(diào)整工藝,WCA甚至可以高達173°(圖5)。Venkateswara等還使用MTMS和四甲氧基硅烷(TMOS)合成出有高透光率、低散射率、疏水的透明硅氣凝膠。由于TMOS的水解速率比MTMS的快,TMOS優(yōu)先發(fā)生水解-縮聚反應生成SiO2凝膠形成“核”,MTMS水解-縮聚的產(chǎn)物包裹在“核”上形成“殼”。因此,它們復配可以保持SiO2氣凝膠的透明特性,也可以保持用MTMS制備的硅氣凝膠表面豐富的—CH3基團,因此既疏水又透明,可以用于玻璃夾層。該氣凝膠在280℃還能從疏水性轉(zhuǎn)為親水性。Bhagat等改進了超臨界干燥法,采用常壓干燥氣凝膠方法,使用MTMS制備了WCA為152°的氣凝膠。Shirtcliffe等通過溶膠-凝膠法使用甲基三乙氧基硅烷制備了多孔泡沫材料,該材料具有超疏水能力,并能夠在不同的溫度下實現(xiàn)超疏水到超親水的轉(zhuǎn)變。Shang等通過溶膠-凝膠法,將幾種有機硅單體的凝膠涂于載玻片上,并用氟硅烷修飾后,發(fā)現(xiàn)使用四乙氧基硅烷(TEOS)作為前驅(qū)體得到的膜,不但具有超疏水性,還能提高載玻片的透光率,降低對光的反射率。Satoh等將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、TEOS和氟硅烷(17F)溶于混合溶劑,在室溫下攪拌13h得到溶膠,將溶膠滴于PA66膜上,在110℃下干燥15min,得到硬的超疏水凝膠。Chang等使用丙烯酸乙二醇和四乙氧基硅烷通過溶膠-凝膠法制備了超疏水硅膜。Li等使用水玻璃通過溶膠-凝膠法在棉花基材上獲得超疏水表面。另外,Feng等還通過溶膠-凝膠法制備出陣列ZnO納米棒,在一定條件下,它可以從超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水。溶膠-凝膠法對于無機超疏水材料如ZnO、TiO2和Al2O3的制備具有一定的優(yōu)勢,但存在著工藝路線較長、有溶劑污染和成本較高等缺點。1.5超疏水陣列聚苯乙烯納米管膜模板擠壓法就是使用孔徑接近納米級的多孔氧化鋁膜作為模板,將溶解于溶劑的高分子滴于其上,干燥后得到超疏水表面。馮琳等通過模板擠壓法用親水性聚乙烯醇材料制備了超疏水表面,接觸角可以達到171.2°。這可能是由于聚乙烯醇分子在納米結(jié)構(gòu)上發(fā)生重排,使得疏水烷基基團向外,親水羥基基團向內(nèi)并形成分子間氫鍵,體系表面能降低造成的(圖6)。金美華等通過模板擠壓法制備了超疏水陣列聚苯乙烯納米管膜。該膜不但有超疏水特性,還具有對水超強的高粘滯力,甚至水滴完全反轉(zhuǎn)都不掉落,類似“壁虎腳”(圖7)。模板擠壓法效果好、工藝較簡單,但如何獲得價格便宜、尺寸大并且性能可靠的模板是關(guān)鍵。1.6激光表面添加多孔結(jié)構(gòu)Khorasani等在室溫環(huán)境下用CO2脈沖激光處理聚二甲基硅氧烷(PDMS),其表面的WCA高達175°?？赡艿脑驗樵诩す馓幚砗?PDMS表面產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu),PDMS的分子鏈排列規(guī)整。Fresnais等在氧氣氣氛下用等離子處理LDPE膜,然后再在CF4氣氛下用等離子處理,獲得透明度高的超疏水LDPE膜。另外,在Teshima和Lacroix的文章中也有用等離子刻蝕法獲得超疏水表面的記錄。但該類方法存在儀器昂貴、成本高、得到超疏水表面積有限等缺點。1.7角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Zhang等通過拉伸聚四氟乙烯膜(Teflon膜)得到表面帶有大量孔洞的纖維,從而獲得超疏水膜。另外,在拉伸尼龍膜時證實,微觀結(jié)構(gòu)為三角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尼龍膜具有超疏水特性,但雙向拉伸后,尼龍膜由超疏水轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水,與水的接觸角從151.2°變?yōu)?°(圖8),這估計是三角形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的尺寸在拉伸后發(fā)生變化造成的。拉伸法簡單、成本低、可獲得面積大的超疏水表面,值得更多地研究。1.8聚苯乙烯ps法Guo等使用低表面能物質(zhì)修飾鋁合金,得到具有超疏水性的金屬表面。另外,Qian等對金屬銅、鋅表面進行化學腐蝕處理,也獲得了具有超疏水性的金屬表面。另外,有些方法類似于腐蝕法,即通過一種手段除掉某一部分。Li等在清潔的玻璃片上涂上聚苯乙烯(PS)水性懸浮液,120℃烘干,得到布滿相互有些粘結(jié)的PS納米級微球的玻璃片。滴一滴0.5mol/L的Fe(NO3)3溶液于其上,Fe(NO3)3溶液滲入PS納米級微球的縫隙。最后,將樣品在400℃下燒結(jié)2h,使PS模板揮發(fā),Fe(NO3)3分解形成的Fe2O3構(gòu)成納米柱狀結(jié)構(gòu)(圖9)。在Li的另一篇文章也有類似方法的描述。1.9在項目中的應用制備超疏水表面還有一些其他方法。Zhang等將多孔聚氨酯片浸入粒徑約200nm的聚苯乙烯懸浮液中,干燥后該聚氨酯片具有超疏水性和超親油性,可以作為油水分離器(圖10)。電化學法也是常用方法之一。Cui等使用模板法和電化學沉積法制備了微觀結(jié)構(gòu)類似玫瑰花的超疏水表面。馬繼承等使用一步電沉積的方法在導電玻璃基底上制備了具有疏水性能的ZnO薄膜,該膜在紫外光照射下可轉(zhuǎn)變成親水性薄膜。2本領(lǐng)域的研究方向人工