黃金冶煉過程中氰化廢水處理技術進展

黃金冶煉過程中氰化廢水處理技術進展

中國是黃金生產的重要國家。黃金開采歷史悠久，提取方法很多。目前,黃金生產主要采用氰化提金工藝;在生產過程中,會產生廢水、廢氣和廢渣(常稱為“三廢”)等污染,如果不加以治理,將會嚴重破壞環(huán)境,危害人們的健康。針對不同的污染源及其污染物,國內外黃金選礦冶煉企業(yè)在已有的處理方法上,都在積極地進一步研究新的處理技術。筆者在前人研究的基礎上,對目前黃金生產過程中產生的“三廢”主要處理方法進行了簡單概述。1化學成分分析目前,黃金生產企業(yè)大多采用氰化法提金工藝,然而氰化提金生產過程中會產生大量含氰廢水,如氰化貧液、洗礦廢水、尾礦漿等。其礦石組成和生產工藝作業(yè)條件決定氰化提金廢水中主要化學成分為:CN-,SCN-,Au(CN)-2,Ag(CN)-2,Cu(CN)2?442-,Fe(CN)2-4,Ni(CN)2?442-,Zn(CN)2?442-等。含氰廢水的主要處理方法有化學法、物理化學法、自然降解法和微生物法。1.1物理社會學1.1.1混凝沉降聯合工藝氯氧化法于1942年開始應用于工業(yè)生產,至今已有60多年了。該方法比較成熟。中國許多黃金礦山應用該方法處理氰化廢水。福建紫金礦業(yè)股份有限公司黃金冶煉廠采用中和—堿氯—混凝沉降法聯合工藝。堿氯氧化法中,使用的堿是廉價的石灰,使用漂白粉產生有效氯,由此去除廢水中殘余的總氰,去除率達到97.4%;混凝沉降法使用3種物質共同處理重金屬,去除率達到98%以上,尤其對Cu離子和Zn離子去除率可達到100%。采用該廢水處理工藝,可去除廢水中懸浮物。文獻在氣體噴射水力旋流器中使用二氧化氯處理含氰廢水,研究結果表明,二氧化氯在pH值為2～12范圍內,都能較徹底地處理廢水中的游離氰。在高pH值下,二氧化氯能處理鐵氰絡合物,在pH值為11.23時,鐵氰絡合物去除率達到78.8%。1.1.2高效液相穩(wěn)定重離子處理含氰廢水酸化回收法已有60多年的應用歷史。早在1930年,國外某金礦就采用這種方法處理含氰廢水,其所采用的HCN吹脫(或稱HCN氣體發(fā)生)設備是填料塔,與現有的設備基本相同,但HCN氣體吸收設備是隧道式,與現在的吸收塔相比,效果差、能耗高。經過60余年的技術進步,酸化回收法工藝設備已達到了較為完善的程度。中國采用酸化回收法處理高質量濃度含氰廢水已有十幾年的歷史,取得了較好的經濟效益、社會效益和環(huán)境效益。文獻于2003年對氰化廢水零排放工藝進行了研究,試驗結果表明,采用廢水酸化—沉淀—堿中和工藝,既除去了貧液中的雜質離子,回收了有價金屬銅,又使氰化物返回系統(tǒng),直接得到利用,確保了氰化廠廢水零排放,實現了環(huán)境效益,社會效益和經濟效益的統(tǒng)一。加拿大Agnico-Eagle銀精煉廠利用酸化法達到了同時回收氰化物和貴金屬的效果。1.1.3價金屬離子法于20世紀80年代初,文獻研究了脫除工業(yè)廢水中氰化物的焦亞硫酸鈉-空氣處理工藝。該工藝有脫氰徹底,操作簡便、安全,用藥量少,費用低等優(yōu)點。焦亞硫酸鈉-空氣法的原理是利用SO2-O2混合氣體作氧化劑,用二價銅作催化劑,控制廢水在一定pH值范圍內,使CN-氧化成CNO-,CNO-再經水解生成NH3及HCO-3。二氧化硫是以焦亞硫酸鈉的形式加入,用石灰或NaOH調節(jié)pH值。廢水中的重金屬氰絡合物多數被分解,其中的氰離子被氧化,金屬離子則以Me2Fe(CN)6,Me(OH)2或MeCO3(Me為二價金屬離子)等形式沉淀從廢水中分離出來。該方法優(yōu)點是游離氰或絡合氰化物均能被氧化除去,并且試劑成本低,凈化效果好,是一種很有發(fā)展前途的方法。但是,也存在反應過程中pH值難以控制,不能隨著pH值改變進行自動加藥等缺點。1.1.4過氧化氫用于處理含氰污水過氧化氫氧化法處理黃金礦山含氰廢水技術研究是由美國杜邦公司于1974年完成的。美國的霍姆斯特克金礦采用過氧化氫法處理含氰廢水獲得了較好的效果。文獻利用過氧化氫氧化法對工業(yè)生產中含氰廢水處理進行了研究。研究結果表明,采用過氧化氫法對含氰污水酸化回收后尾液進行二次處理,能夠取得了良好效果。在尾液氰化物起始質量濃度為50～500mg/L的情況下,經過處理后,可使排放廢水中的氰化物質量濃度降到0.5mg/L以下,達到了國家規(guī)定的污水排放標準。過氧化氫法工藝操作簡單、投資少,但處理高質量濃度含氰污水或氰化尾礦漿時,藥劑消耗將會成倍增長,因此該方法最好與其它污水處理方法聯合應用。1.1.5臭氧氧化法對含氰廢水的處理效果自1902年德國首次使用臭氧大規(guī)模處理自來水以來,全世界已有上千座自來水廠采用該方法處理自來水。中國從20世紀80年代開始研究臭氧氧化法處理含氰廢水,并取得了一定的進展,但由于國產臭氧發(fā)生器單機生產能力小、投資大等原因,目前還沒有進行工業(yè)試驗。文獻于2005年研究了臭氧氧化法對尾礦漿中氰化物處理的小型試驗。小型試驗的樣品來自吉林省某金礦,采用1L攪拌機進行反應,臭氧發(fā)生器型號為XFZ-5型。試驗結果表明,含氰尾礦漿經臭氧氧化后,總氰化物質量濃度小于0.5mg/L,達到了工業(yè)廢水排放標準的要求。文獻分別在O3,O3/H2O2,O3/UV和O3/H2O2/UV照射條件下處理含氰廢水,得出這幾種條件下反應都按照一級反應進行;O3處理最佳pH值為12,O3/H2O2,O3/UV和O3/H2O2/UV照射處理的最佳pH值為9.5;O3/H2O2反應速度最快;在光照射下廢水中COD值明顯下降。文獻研究了在靜態(tài)圓柱中臭氧與含氰廢水逆行方法處理氰化物,試驗證明,臭氧在圓柱中能有效地處理廢水中的氰化物,處理效率達到90%以上;同時研究還證明,圓柱的體積對處理效率沒有影響。1.1.6含氰廢水的預處理文獻利用沉淀—堿性氯化法處理高質量濃度含氰廢水。首先通過補充適量的亞銅離子使高質量濃度含氰廢水形成氰化亞銅沉淀,過濾后的濾液再用次氯酸鈉氧化。研究證明,該工藝能有效地降低廢水中氰化物的含量,處理后廢水能夠達標排放,同時廢渣還可以回收利用。1.1.7含氰廢水凈化文獻利用硫酸亞鐵與含氰廢水反應制取鐵藍,回收了廢水中的氰化物,取得一定經濟效益。該方法缺點是處理后廢水不能達到排放標準。文獻采用鐵藍法處理含氰廢水時,在一定pH值條件下同時加入亞硫酸鈉,使處理后廢水達到排放標準。文獻對硫酸亞鐵法進行了技術改進,可使氰質量濃度為x×103mg/L的廢水凈化率達到99.99%以上;同時,對工藝過程中產生的廢渣進行了回收,成功地提出了治理高質量濃度含氰廢水的新工藝。1.1.8加壓水解反應文獻對廢水中氰化物加壓水解反應動力學進行了研究。結果表明,KCN的加壓水解反應符合一級反應動力學規(guī)律,升高溫度、增加溶液pH值均可提高CN-的去除率,當pH>12時,CN-的去除率隨著pH值變化趨緩。其最佳處理條件為:處理時間80min、溫度180℃、pH=11.0。1.2物理法1.2.1劑與銅鹽的作用1968年,加拿大研究了銅鹽在活性炭催化分解法中所起的作用,并認為活性炭需要再生才能保持其性能不變。1987年,南非開始使用活性炭處理氰化廠含氰廢水并回收其中的金,對廢水中氰化物去除取得了良好的效果。中國對活性炭法的研究也比較多,除使用銅鹽作催化劑外,還應用了其它催化劑與銅鹽共同作用,效果較好。文獻于2006年3月利用活性炭吸附法從廢水中處理游離氰,分別研究了廢水中雜質金屬離子(Cu和Ag)、通風條件、吸附劑及游離氰質量濃度對活性炭吸附速率和吸附量的影響。試驗發(fā)現,雜質金屬離子(Cu和Ag)的加入能夠有效地增加活性炭對游離氰的吸附容量。文獻于2007年應用微米泥炭處理含氰廢水。通過反復試驗研究,采用微米泥炭材料處理工藝,對廢水中氰化物及重金屬離子具有良好的脫除效果。試驗結果表明,平均水質指標:CODCr235mg/L、Cr6+2.05mg/L、Cu2+1.04mg/L、Pb2+0.008mg/L、Cd2+0.0023mg/L,處理后廢水中各項污染物的平均脫除率為:CODCr65%～80%、Cr6+92%～94.5%、Cu2+51%～90%、Pb2+51%、Cd2+60%～65%,處理后廢水均能達到GB8978—1996要求,并探討了微米泥炭的再生問題。1.2.2富集銅、鋅的反萃取體系文獻于1998年報道了針對黃金選冶過程中排放的含氰廢水用萃取劑富集回收銅、鋅。試驗結果表明,以20%N235的萃取體系,在試驗條件下,反萃取容易,反萃取率高。該工藝流程簡單、易行,氰化物回收率高,除萃取過程中有微量逸出外,幾乎可以全部回收利用。1.2.3方案二:生物活性樹脂,利用氰化物離子交換法既可以回收有用物質,又可以避免尾液外排時造成的環(huán)境污染。早在1950年,南非就開始研究用離子交換樹脂處理黃金生產工藝的含氰廢水。1960年,前蘇聯開始研究采用離子交換樹脂處理杰良諾夫斯科夫選廠含氰廢水并回收了氰化物和金;1970年,投入工業(yè)應用并取得了良好的效果,氰化物回收率為78%,所使用的離子交換劑為AB-17型陰離子交換樹脂,對氰化物的吸附容量為30mg/g。文獻在實驗室中研究了利用IRA-420樹脂從堿性氰化廢水中吸附氰離子的過程;采用硫酸進行解吸,可將樹脂上96.8%的金氰絡合物解吸下來,有效地回收利用了廢液中的氰化物。文獻于2004年研究了用201×7強堿性陰離子交換樹脂回收氰化物,通過選用中性解吸劑NaCl,避免了使用酸解吸而產生的劇毒氫氰酸,使氰化物的回收更安全、有效。同時,研究對比了D2-1樹脂和201×7樹脂對氰化物的吸附和解吸性能。研究主要集中在兩種樹脂最佳吸附條件、飽和吸附量和吸附熱力學及動力學規(guī)律上,確定了兩種樹脂的最佳吸附條件。試驗結果表明,201×7樹脂對氰化物的吸附性能優(yōu)于D2-1樹脂,在處理、回收氰化物方面更具有工業(yè)應用的前景。文獻研究結果表明,用強堿性陰離子型樹脂從選金廠廢液中分離回收銅氰絡合物是可行的。采用這種樹脂和1.25mol/LNaSCN溶液分別進行吸附和洗脫,取得了很好的銅氰絡合物去除效果。文獻研究D296R大孔陰離子交換樹脂對氰化物的吸附和解吸性能,分別考察了溶液濃度、流速對D296R樹脂吸附和解吸氰化物的影響,測定了動態(tài)吸附曲線,并確定了解吸條件。用D296R樹脂回收氰化物具有吸附速率快、易解吸、操作簡單、無二次污染、試劑消耗少、成本低等優(yōu)點,是具有工業(yè)應用前景的回收氰化物方法。文獻于1999年使用陰離子交換樹脂回收堿性氰化液中的金,氰化液在pH值為9～11的介質中,被吸附到陰離子交換樹脂上;然后,在pH>12的介質中,用Zn(CN)42-置換吸附于樹脂上的Au(CN)-2,再用0.1～0.5mol/LNaCN和KCN混合液洗脫,通過電解洗脫液回收金和氰化物。1.2.4氰化廢水處理液膜技術是美籍華人黎念之博士20世紀60年代提出的,廣泛應用于濕法冶金、各種離子分離、海水淡化、廢水處理等。該方法具有高效、快捷、選擇性高等優(yōu)點,在氰化廢水處理方面具有潛在的應用價值。文獻于1987年提出離子交換-氣態(tài)膜法回收氰化物。文獻分別在不同試驗條件下處理工業(yè)生產廢水;研究表明,該方法處理廢水能夠達到排放標準,也可返回車間作洗滌水,實現廢水閉路循環(huán)。焦家金礦2004年開始采用膜過濾技術,效果良好,同時解決了膜的反沖清洗水問題,直接利用處理后的濾液對膜進行反沖清洗,達到了預期清洗效果,處理流程不需再加入新水,實現了工藝水量平衡問題。目前,氰化貧液中銅質量濃度已經降至0.5mg/L左右。1.3水中氰化物質量濃度加拿大placerDome金礦將氰化物質量濃度為100mg/L的廢水冬季排入降解池,第2年仲夏出水中氰化物質量濃度為0.1mg/L。加拿大北安略某金礦尾礦庫庫容從1987年的0.095km2擴大到1988年的0.18km2,而庫內深度則相應減少,結果尾礦庫排出水中的殘余氰質量濃度從6.1mg/L減少到0.1mg/L,銅質量濃度從3.1mg/L降至0.2mg/L,取得了良好的自然降解效果。1.4生物降解含氰廢水從1984年開始,美國Homestake采礦公司采用了假單胞菌降解氰化物和硫氰化物,其設備是旋轉生物接觸器,處理后總氰化物去除率為91%～99.5%,游離氰去除率為98%～100%。文獻于2000年研究了一種生物降解含氰廢水的工藝流程,并確定了最佳工藝條件:溶液pH值為7.5、溫度為35℃、109個接種體/mL。試驗發(fā)現,在該工藝條件下,該生物可降解溶液中99.9%以上的氰離子,達到了工業(yè)廢水排放的要求。文獻研制了一種程序控制間歇式生物膜反應器,具有很好的密封性,可有效防止有毒氣體的排出,能夠將廢水中的氰化物處理達到排放標準。2氣體污染物的危害氰化法提金生產過程中產生的廢氣污染物主要為SO2,NOx及揮發(fā)的HCl,HCN氣體。這些氣體污染物釋放到空氣中會對周圍環(huán)境產生很大的破壞作用,尤其是氰化氫氣體,由于其劇毒性質,在空氣中含量達到一定時,就能嚴重威脅人的生命安全。因此,這些污染物必須在煙氣排入環(huán)境中之前去除,使廢氣排放符合國家規(guī)定的要求。2.1半工業(yè)試驗法并無氧化劑法文獻對上海石油化工研究院在生產丙烯腈催化劑過程中產生的NOx廢氣進行分析時發(fā)現,采用選擇性催化還原法治理NOx是一種行之有效的方法,且該方法處理效果較為明顯,總凈化率為74.0%～94.9%,平均凈化率為85.7%,尾氣完全符合國家排放標準。文獻對用天然氣還原二氧化硫氣體回收硫方法進行了半工業(yè)試驗。在一個反應器內用天然氣高溫還原二氧化硫,并確定了基本工藝參數。根據所獲得的參數,在諾里爾斯克冶煉廠采用該方法處理自熱熔煉爐煙氣。工業(yè)運行結果證實,該回收工藝對偏遠地區(qū)和不需要合成硫酸的冶煉裝置具有一定的應用前景。2.2超聲解吸檸檬酸鹽溶液中so2的處理福建紫金礦業(yè)股份有限公司黃金冶煉廠在廢氣治理中,采用堿液水噴射泵處理系統(tǒng)。該工藝充分考慮到NOx特點,采用堿液吸收裝置,使氣體在堿液中發(fā)生中和、氧化反應而被充分吸收。廢氣處理后,NOx和SO2濃度均符合國家《大氣污染物綜合排放標準》。文獻研究了用超聲波解吸檸檬酸鹽溶液中SO2的影響因素,根據超聲解吸檸檬酸鈉溶液中二氧化硫過程的特點,自行設計了一套用于氣-液傳質的多參數可控聲化學反應器,頻率為40kHz,功率為0～300W,并應用該反應器對脫除檸檬酸鈉溶液中二氧化硫的過程進行了研究。結果表明,超聲波能夠促進二氧化硫的脫除,在超聲場下工作5h,二氧化硫的脫除率比無超聲時高25%。文獻在對云南解化集團有限公司硝酸生產中產生的氮氧化物廢氣治理基礎上,總結出以純堿為吸收劑治理尾氣的有效方法。實踐運行證明,該方法能夠使尾氣達到排放標準。2.3氧化dbs吸附劑處理氣體nox文獻介紹采用冷凝-稀釋-DBS干法吸附技術治理韶關冶煉廠高濃度氮氧化物煙氣的效果,進口氣體NOx質量濃度1389～9820mg/m3,經DBS吸附劑處理后出口氣體NOx質量濃度降低到17～121mg/m3,凈化率>98%,尾氣中NOx質量濃度低于國家排放標準。處理系統(tǒng)設備操作方便,運行穩(wěn)定,凈化率高,失效后吸附劑無二次污染;該技術具有很好的推廣應用前景。文獻于2005年利用改性活性炭對黃金冶煉中產生的低濃度氰化氫進行了處理;通過研究發(fā)現,載銅合成活性炭能夠有效地吸附空氣中氰化氫等有毒氣體。2.4脫除率及脫除率美國愛達荷國家工程實驗室用氧化亞鐵硫桿菌混合培養(yǎng)微生物處理含硫廢氣,4～5d內可脫除全部的無機硫,脫除率達到97%。愛達荷國家工程實驗室(IdahoNationalEngineeringLaboratory)研究人員開發(fā)了用綠膿假單胞脫氮菌還原煙氣中NOx的工藝,測得當NOx進口氣體濃度為250×10-6時,NOx的凈化率達到99%,塔中細菌適應溫度為30～45℃,pH值為6～8。2.5低濃度so2脫硫廢水文獻提出了電解法處理二氧化硫廢氣制備硫磺的新技術。該方法以0.012mol/LNa2SO4溶液為吸收劑,對低濃度SO2廢氣進行吸收;吸收液在離子膜電解槽中進行電解,陰極得到硫磺,陽極得到氧氣。陰極分離出硫磺后的電解液返回吸收塔,陽極溶液用于酸化吸收液。試驗表明,該方法具有較高的脫硫率和轉化率。文獻采用DWC型電霧式除塵脫硫器治理鉬、鐵冶煉過程產生廢氣,從運行情況看,處理后煙(粉)塵及SO2濃度均能達標排放。3含氰廢水的處理含氰廢渣中的氰化物在自然狀態(tài)下并不能獲得充分的分解,因此仍需要對含氰廢渣進行處理。同時,廢渣中通常含有一定量的金、銀、銅、鉛等有價金屬,其中銅含量最高,如何有效回收這些金屬也是黃金生產企業(yè)廢渣處理的一項重要任務。3.1大板金礦廢水處理效果廢渣堆中的氰化物在漂白粉作用下,可分解為二氧化碳和氮氣逸出,達到了處理的目的。含氰廢渣堆用硫酸酸化,使廢渣堆呈酸性;然后,再用一定濃度的漂白粉溶液對廢渣堆進行噴淋,直至廢渣浸出液中氰化物濃度達到國家排放標準。大板金礦采用漂白粉作氧化劑處理尾礦廢渣,處理效果較好,具有明顯的經濟效益、社會效益和環(huán)境效益。1994年8月,對地面水及企業(yè)自備井水進行了本底檢測;1996年7月,對處理后的尾礦廢渣進行了淋溶浸出試驗,并對其浸出液及其可能影響的地下水和地面水進行了檢測分析。檢測結果得出,尾礦廢渣經該治理方法處理后排放到尾礦庫中,其浸出液均符合《遼寧省工業(yè)固體廢物污染控制標準》規(guī)定的要求。該礦運行兩年多,附近的地下水及地面水沒有受到污染。文獻進一步研究發(fā)現,將含氰廢渣先用水沖洗浸泡后,再用漂白粉對廢水進行處理,比直接用漂白粉攪拌廢渣的處理效果更理想。3.2堆浸式尾礦充填法存礦內移筑壩法處理工藝簡單,并能對尾礦廢渣堆中低品位金進一步處理。同時,為了降低工藝成本,在此基礎上不斷探索堆浸技術,采用筑堆法,不僅加大了尾礦廢渣堆“搬家”速度,而且成本也有了明顯降低。張家口金礦根據堆浸法的成功經驗,為消化尾礦廢渣堆打下了較好的基礎。該礦投資不足50萬元,由下屬開發(fā)總公司建立了自負盈虧的經濟實體,并用較少的投資,逐步向僅有0.145×10-6品位的尾礦廢渣堆要效益,形成了投資—治理—堆浸—效益—擴大—治理的良性循環(huán)方式。到1997年底,已消化尾礦廢渣50萬m3,填溝2萬m3,造地2km2,不僅為該礦的生產和生活提供了用地,減少了對農民耕地的占用量,還生產出黃金300kg,創(chuàng)造價值1500萬元。該礦用所得收入購置了裝載機、推土機、自卸汽車以及拖拉機、皮帶運輸機、破碎機等設備,使投資增加到500多萬元,為加快尾礦廢渣堆治理提供了雄厚的經濟基礎。3.3采用雙回路循環(huán)浮選流程內蒙古喀喇沁旗大水清金礦氰化尾渣中含有一部分有價