養(yǎng)護(hù)方式對水泥石碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的影響

養(yǎng)護(hù)方式對水泥石碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕的影響

1998年，在英國西部的格洛斯特地區(qū)，發(fā)現(xiàn)10座高速公路橋梁的混凝土基礎(chǔ)受到了嚴(yán)重的硫酸鹽侵蝕和破壞。通過對其腐蝕產(chǎn)物的物相鑒定，發(fā)現(xiàn)大量來自碳硫酸鈉（thamase）的碳硫酸鈣，這引起了英國政府的高度重視，并成立了一個研究小組。專家組于1999年1月提交了調(diào)查報告,將這類新型硫酸鹽腐蝕定名為“碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕”(Thaumasiteformofsuflateattack簡稱TSA),2002年在英國召開了首屆關(guān)于TSA的國際會議。水泥基材料碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕容易在低溫(通常<15℃)、高濕、硫酸鹽、碳酸鹽、堿性(pH>10.5)等環(huán)境下發(fā)生,腐蝕主要使水泥石中C-S-H凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N灰白色、無膠結(jié)能力的泥狀物質(zhì),導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度降低甚至崩潰,其危害性比傳統(tǒng)硫酸鹽腐蝕更為嚴(yán)重。目前,許多國家,如英國、美國、加拿大、德國、挪威等都相繼報道發(fā)生TSA破壞的工程實例。中國甘肅省蘭州市西部地區(qū)的八盤峽水電站和新疆喀什地區(qū)的永安壩水庫亦發(fā)現(xiàn)了碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕破壞。由于其極端破壞性以及廣泛分布,水泥混凝土碳硫硅鈣石型硫酸鹽侵蝕問題成為近年來混凝土科學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)研究課題。已有研究表明,早期養(yǎng)護(hù)條件不同,混凝土受TSA侵蝕程度不同,早期空氣養(yǎng)護(hù)有利于提高混凝土抵抗TSA侵蝕能力,但有關(guān)早期養(yǎng)護(hù)對混凝土TSA侵蝕影響的內(nèi)在機(jī)制存在爭議。N.J.Crammond認(rèn)為,與密封養(yǎng)護(hù)和水中養(yǎng)護(hù)相比,早期空氣養(yǎng)護(hù)的混凝凝土孔隙液相pH值較低,這是導(dǎo)致混凝土抗TSA能力提高的主要原因;另一種觀點(diǎn)認(rèn)為,空氣養(yǎng)護(hù)混凝土具有較好抗TSA侵蝕的主要原因是混凝土表面形成的碳酸鈣堵塞了孔隙,提高了混凝土的抗?jié)B透性。該研究旨在通過系列試驗,揭示早期養(yǎng)護(hù)對混凝土TSA侵蝕影響的內(nèi)存規(guī)律。1試驗材料和試驗方法1.1密度和密度水泥:重慶拉法基水泥熟料+5%二水石膏混磨而得,比表面積417m2/kg,密度3.15g/cm3。碳酸鈣粉:四川省寶興縣微納粉體有限公司生產(chǎn),純度≥99.0%,白度≥95°,比表面積461m2/kg。水泥和碳酸鈣粉的化學(xué)成分見表1。1.2試件結(jié)構(gòu)與腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)按表2所列材料質(zhì)量比例拌制漿體,成型40mm×40mm×40mm棱柱體試件,24h后拆模,然后分3種條件養(yǎng)護(hù):1)高濕度空氣中養(yǎng)護(hù)至28d,T=20±2℃,RH≥95%(標(biāo)記S2A);2)水中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至28d(標(biāo)記S2W);3)密封養(yǎng)護(hù)至28d(用聚乙烯薄膜雙層包裹),T=20±2℃(標(biāo)記S2S)。至養(yǎng)護(hù)齡期后,分別浸泡于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的MgSO4溶液中,密封置于5±2℃低溫箱內(nèi)。每2個月更換一次溶液,保持溶液與試件體積比約為2:1。至一定齡期,觀測試樣外觀,測試試件強(qiáng)度,分析腐蝕產(chǎn)物。采用日本Rigaku公司D/MAX-2500PC型X射線衍射儀測試腐蝕樣品晶相組成。儀器參數(shù):CuKα靶,管壓40kV,電流100mA,掃描步長0.02°,掃描速度4°/min;掃描范圍(2θ)5～60°。采用Nicolet5DXC傅立葉轉(zhuǎn)變紅外光譜分析儀(Fouriertransforminfrared,FTIR),分析腐蝕產(chǎn)物類型。采用捷克TESCAN公司TescanVEGAⅡLMU型掃描電子顯微鏡(Scanningelectronmicroscope,SEM)觀測腐蝕產(chǎn)物形貌特征。儀器參數(shù):分辨率,高真空(SE)模式下為3.0nm/30kV,低真空(BSE,LVSTD)模式下為3.5nm/30kV;放大倍數(shù)為4～100000倍;加速電壓為0.2kV～30kV;電子束電流為1pA～2uA。2結(jié)果與分析2.1運(yùn)行腐蝕現(xiàn)象圖1為不同養(yǎng)護(hù)條件下試件經(jīng)5℃5%MgSO4溶液侵蝕180d后的外觀照片。由圖可見,早期高濕度空氣養(yǎng)護(hù)試件(S2A)經(jīng)5℃5%MgSO4溶液侵蝕180d后沒表現(xiàn)受腐蝕跡象,外觀保持完整。早期水中標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)試件(S2W)表層脫落,邊角明顯脹裂,并伴有灰白色泥狀物生成,腐蝕現(xiàn)象明顯。早期密封養(yǎng)護(hù)試件(S2S)棱角受腐蝕脫落,表層嚴(yán)重剝落,并伴有明顯灰白色泥狀物生成,試件失去完整性,腐蝕程度較S2W試件嚴(yán)重。從試件外觀腐蝕破壞情況可知,不同早期養(yǎng)護(hù)條件下,試件抗碳硫硅鈣石型硫酸鹽腐蝕性能從優(yōu)到劣順序為:S2A>S2W>S2S。2.2腐蝕前后抗壓強(qiáng)度的變化圖2為試件浸泡于5℃5%MgSO4溶液中不同齡期抗壓強(qiáng)度的變化。腐蝕開始前,水中標(biāo)養(yǎng)試件抗壓強(qiáng)度發(fā)展最快,其次是高濕度空氣養(yǎng)護(hù)試件,密封養(yǎng)護(hù)試件抗壓強(qiáng)度最低,這主要是試件水泥水化過程中外界水的供給量不同所致。腐蝕開始60d,3種試件的抗壓強(qiáng)度比腐蝕前都有不同程度的增長,這是持續(xù)生成的水化產(chǎn)物填充于水泥石孔隙中使結(jié)構(gòu)更為致密的結(jié)果。隨后,試件抗壓強(qiáng)度便持續(xù)下降,與腐蝕前相比,腐蝕180d后,S2A、S2W、S2S試件抗壓強(qiáng)度變化率分別為:4.83%、-30.13%和-46.41%,由此可見,對試件進(jìn)行早期空氣養(yǎng)護(hù),抗壓強(qiáng)度不但沒有降低,反而有4.83%的增長率,這是其抗TSA性能優(yōu)越性的一個體現(xiàn)。S2A試件壓碎后,明顯可見其表面有一層約0.5mm厚的覆蓋層,直觀判斷其質(zhì)硬而脆,結(jié)構(gòu)致密。該覆蓋層可能對試件的硫酸鹽腐蝕起到較好的保護(hù)作用。試件強(qiáng)度變化反映的被腐蝕程度與外觀變化規(guī)律一致。2.3對腐蝕產(chǎn)物和機(jī)制的分析2.3.1碳酸鈣ch圖3為試件浸泡于5℃5%MgSO4溶液中180d后腐蝕產(chǎn)物的XRD分析圖譜,其中S2A為表面層物質(zhì)的XRD分析圖譜。結(jié)果顯示:S2A表面層中含有大量方解石(d=3.0302,2.2851,1.9104A),其主要來源除用作填料的碳酸鈣粉外,還有試件早期在空氣中養(yǎng)護(hù),水泥石碳化所生成的CaCO3。碳化生成的CaCO3填充于水泥石孔隙中,使表層結(jié)構(gòu)致密化,阻礙了SO42-等有害離子侵入,有效減小試件發(fā)生腐蝕破壞的可能性,這是S2A試件外觀保持完整的主要原因。圖中氫氧化鈣(CH)的特征峰(d=4.9290,2.6303,1.9301A)較為明顯,石膏特征峰非常弱,這也說明SO42-侵入數(shù)量有限。研究認(rèn)為氫氧化鈣(CH)是生成碳硫硅鈣石的反應(yīng)物之一,但CH的存在并不一定發(fā)生TSA破壞,在腐蝕環(huán)境下,水泥石結(jié)構(gòu)特性扮演的角色更為重要。S2W和S2S腐蝕產(chǎn)物中除了來自于填料的碳酸鈣(d=3.0355,2.2861,1.8748A)外,有大量石膏晶體(d=7.6350,4.2952,3.0683A)生成,這是高濃度硫酸鹽腐蝕條件下的主要產(chǎn)物。另外還有明顯數(shù)量的鈣礬石和/或碳硫硅鈣石以及氫氧化鎂(MH:d=2.3684,4.7876,1.7985A)存在,沒有發(fā)現(xiàn)氫氧化鈣(CH)。結(jié)合試件外觀腐蝕特征可初步判斷,S2W和S2S試件發(fā)生了TSA破壞。2.3.2s1w和s1ssse-s-n-pb-cs-ms分析研究表明,水泥石發(fā)生TSA破壞的主要產(chǎn)物是碳硫硅鈣石,在工程實例中可以依據(jù)是否有碳硫硅鈣石生成判斷發(fā)生TSA與否。結(jié)構(gòu)上,碳硫硅鈣石與其他含硅物質(zhì)存在本質(zhì)區(qū)別,碳硫硅鈣石結(jié)構(gòu)式中的硅以六配位結(jié)構(gòu)存在,這是非常特殊的形式。通常情況下,含硅物質(zhì)中的硅多以四配位形式與其他原子或基團(tuán)結(jié)合。圖4所示,S2W和S2S圖譜中1123cm-1附近有一強(qiáng)特征峰,基于以往的研究成果可判斷,腐蝕產(chǎn)物中有一定量含硫物質(zhì)存在。兩者在670cm-1處的特征峰較明顯,這是硅六配位結(jié)構(gòu)所特有的特征峰,說明S2W和S2S中含有一定數(shù)量的碳硫硅鈣石,結(jié)合XRD分析結(jié)果可認(rèn)定,S2W和S2S已經(jīng)發(fā)生TSA破壞。S2A中沒有出現(xiàn)六配位硅的結(jié)構(gòu)特征峰,說明腐蝕試樣中沒有碳硫硅鈣石存在。另外,3條譜線中1414cm-1和875cm-1處都存在強(qiáng)特征峰,表明有CO32-基團(tuán)存在。850cm-1處沒出現(xiàn)明顯特征峰,說明沒有或僅有少量鈣礬石存在。該結(jié)果與XRD分析所得基本一致。2.3.3早期養(yǎng)護(hù)措施積極影響水泥石孔液ph值圖5是受腐蝕試件的SEM照片和對應(yīng)的XEDS能譜。從SEM照片中可以看出,S2S和S2W中都緊密地排列著大量針棒狀晶體,這些晶體棱角清晰可見,表面光滑,與鈣礬石/碳硫硅鈣石的晶體形貌非常相似。對這些針棒狀晶體進(jìn)行XEDS能譜分析,結(jié)果表明,針棒狀晶體的主要組成元素為:O、Ca、S、Si、Mg、Ca、Si、S的同時存在,證明這些針棒狀物質(zhì)大部分為碳硫硅鈣石,缺乏Al元素,說明沒有鈣礬石存在。另外,還存在六方柱狀晶體,結(jié)合能譜元素分析結(jié)果可知,這些六方柱狀晶體為氫氧化鎂。由此可進(jìn)一步證實,早期水中標(biāo)養(yǎng)試件S2W和早期密封養(yǎng)護(hù)試件S2S經(jīng)過180d低溫硫酸鹽腐蝕后已經(jīng)發(fā)生TSA破壞,S2S破壞程度略重于S2W。由以上分析論述可知,對水泥石進(jìn)行早期高濕度空氣養(yǎng)護(hù)能有效延緩TSA發(fā)生,效果明顯優(yōu)于試驗條件下另外2種養(yǎng)護(hù)方式,早期密封養(yǎng)護(hù)試件抗TSA性能最差,這與N.J.Crammond的報道結(jié)果一致。但N.J.Crammond認(rèn)為,不同早期養(yǎng)護(hù)條件下,水泥石抗TSA性能的差異主要是水泥石孔溶液pH值不同所致。該試驗根據(jù)文獻(xiàn)介紹的方法測試了3種養(yǎng)護(hù)條件下水泥石孔溶液的pH值,分別為:pH(S2A)=12.83、pH(S2W)=12.76、pH(S2S)=12.80,可以看出,不同早期養(yǎng)護(hù)條件,水泥石孔溶液pH值并沒有明顯差別。Osborne的研究結(jié)果表明,水泥混凝土浸入硫酸鹽溶液前置于空氣中養(yǎng)護(hù)可以增強(qiáng)其抗硫酸鹽侵蝕性能,他認(rèn)為主要原因是混凝土暴露于空氣中,表層結(jié)構(gòu)中形成的碳酸鈣起到“阻塞孔隙”效應(yīng),限制了SO42-離子持續(xù)侵入。另有研究表明,碳化可以降低水泥石孔隙率,細(xì)化孔徑,從而提高水泥石抗?jié)B性。結(jié)合試驗結(jié)果,筆者認(rèn)為,早期高濕度空氣中養(yǎng)護(hù)有利于提高水泥石抗TSA性能的主要原因在于2個方面。一方面,水泥石表層水化產(chǎn)物發(fā)生碳化反應(yīng),生成的CaCO3填充于水泥石孔隙中,使表層結(jié)構(gòu)更為致密,阻礙了SO42-等有害離子侵入,有效預(yù)防或延緩了水泥石TSA發(fā)生;另一方面,早期空氣中養(yǎng)護(hù),水泥石表層可能發(fā)生水分蒸發(fā),使水泥石表層有效水膠比有所下降,導(dǎo)致表層結(jié)構(gòu)致密化。與保濕養(yǎng)護(hù)相比,早期密封養(yǎng)護(hù),由于無外來水分供給,水泥水化程度相對較低,浸