水合硅酸鈉鈣渣高效利用技術(shù)的研究

水合硅酸鈉鈣渣高效利用技術(shù)的研究

高壓水化學法是用嚴格的堿法對高硅含鋁原材料生產(chǎn)氧化鋅的方法。采用高壓水化學法可以提高高硅含鋁原料中的氧化鋁的利用率。最初提出的高壓水化學法是用來處理霞石礦的,在高溫(280～300℃)、高堿濃度(Na2O濃度為400～500g/L)、高苛性比(MR為30～50)的循環(huán)母液中,按n(CaO)/n(SiO2)=1的比例添加石灰,溶出霞石礦石中的Al2O3,得到MR為12～14的鋁酸鈉溶液。礦石中的SiO2則轉(zhuǎn)化為水合硅酸鈉鈣(Na2O·2CaO·2SiO2·H2O),它在高MR鋁酸鈉溶液中呈穩(wěn)定固相,從溶液中分離出后,水合硅酸鈉鈣水解回收其中的Na2O,氧化硅最終以偏硅酸鈣(CaO·SiO2·nH2O)形態(tài)排出。利用這種方法可以減少拜耳法處理高硅鋁土礦時,由于赤泥中有大量水合鋁硅酸鈉的存在而造成Al2O3的大量損失,又不可避免地會造成Na2O的大量損失。本項實驗中每處理1t高硅含鋁原料霓輝正長巖,則會生成約0.77t的水合硅酸鈉鈣,其中Na2O含量約20%,如果直接丟棄會造成Na2O的大量損失。為了降低堿耗,需對水合硅酸鈉鈣中的堿進行回收。劉桂華等提出了一系列從水合硅酸鈉鈣渣中回收堿的方法,主要有利用其自身的水解作用、在NaOH或Na2CO3溶液中的分解、添加CaO濕法處理法及懸浮CO2法。本項研究采用利用其自身的水解作用和在NaOH溶液中分解兩種方法回收水合硅酸鈉鈣渣中的堿。用回收堿后剩余的固體渣來制備礦物聚合材料,不僅產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一,而且產(chǎn)品附加值較低?？紤]到回收堿后的水合偏硅酸鈣中CaO和SiO2的摩爾比接近1,符合硅灰石的理論組成,為提高產(chǎn)品的附加值,本項研究中嘗試利用回收堿后的水合偏硅酸鈣制備硅灰石納米粉體,以期進一步改進系統(tǒng)工藝的技術(shù)經(jīng)濟可行性。硅灰石具有無毒、低吸油性和吸水性、高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、良好的介電性能和低溫助熔性、高的白度和折光率等多種獨特的物化性能,在陶瓷、塑料、橡膠、造紙、涂料、油漆、電焊料、化工、冶金、建材、耐火材料、新型復合材料等工業(yè)作為原料和填料得到應用。1固體渣的化學成分本次實驗所用水合硅酸鈉鈣渣為利用陜西洛南縣長嶺鉀長石制取硫酸鉀、氫氧化鋁工藝過程的中間產(chǎn)物,其主要物相為水合硅酸鈉鈣(圖1),其化學成分分析結(jié)果見表1。水合硅酸鈉鈣渣及回收堿后的固體渣中Na2O含量采用火焰光度法進行測定。堿回收率(折合成Na2O)的計算方法為:回收堿后的濾餅質(zhì)量(m)乘以其中分析所得Na2O含量(w(Na2O)),得到損失的Na2O質(zhì)量,則堿回收率(η)為η=1-ηm×w(Na2O)/(100×18.8%),其中18.8%為原料水合硅酸鈉鈣渣中的Na2O含量。2結(jié)果與討論2.1堿回收率實驗結(jié)果考慮反應溫度、液固比、起始溶液Na2O濃度對水合硅酸鈉鈣渣堿回收率的影響,本次實驗設(shè)計了3因素3水平正交實驗方案。實驗方法:取水合硅酸鈉鈣渣100g,按設(shè)計的固液比準確量取蒸餾水,一起加入燒杯中攪拌均勻,倒入WHF型反應釜中,擰緊釜蓋,打開攪拌器,攪拌速率為200r/min,加熱到反應溫度后恒溫反應60min。反應時間一到,即刻停止加熱,通冷卻水,待溫度冷卻到80～90℃即開釜,倒出混合液并真空抽濾(負壓0.1MPa),用1200mL、溫度為80～90℃蒸餾水分4次洗滌濾餅,再次真空抽濾。將所得濾餅置于干燥箱中,在常壓、105℃恒溫下干燥2h,取出并測定其Na2O含量,計算堿回收率。實驗結(jié)果見表2。由實驗結(jié)果可知,反應溫度、液固比及起始溶液Na2O濃度對水合硅酸鈉鈣渣Na2O回收率的影響順序為溫度﹥起始溶液Na2O濃度﹥液固比。綜合上述實驗結(jié)果,確定水合硅酸鈉鈣渣回收堿的優(yōu)化條件為:溫度180℃(壓力約0.14MPa),起始溶液的Na2O濃度為20g/L,液固比為4∶1。2.1.1反應體系中存在的物理化學實驗結(jié)果表明,隨著溫度的升高,水合硅酸鈉鈣渣的堿回收率有較大的增加(表2)。這是因為水合硅酸鈉鈣中堿的回收過程為水解反應,在添加與未添加NaOH條件下,兩個反應體系中發(fā)生的主要化學反應如下:對于未添加NaOH的反應體系,溫度的升高加速了水的電離和水合硅酸鈉鈣解離出Na+的過程,此時Na+和OH-結(jié)合生成NaOH破壞了水解平衡,使反應向右進行,從而提高了水合硅酸鈉鈣的分解率,即提高了堿回收率。對于添加NaOH的體系,通過熱力學計算得出,溫度為100℃時反應式(2)、(3)中的ΔG分別為-40.74kJ/mol、-69.32kJ/mol,故反應為吸熱反應,提高反應溫度,有利于反應的進行,從而提高了堿回收率。2.1.2水合硅酸鈉鈣初始固比對堿回收率的影響隨著液固比的增大,水合硅酸鈉鈣渣的堿回收率先增大后減小,但是其波動幅度較小。這是因為對于固液反應,液固比的增大雖然有利于離子擴散,但由于反應初期水合硅酸鈉鈣分解出的Na+是一定的,液固比的增大會降低初始溶液Na2O濃度,從而降低堿回收率。綜合考慮堿回收率、回收堿后泥渣的膨脹現(xiàn)象以及后續(xù)NaOH稀堿液循環(huán)利用時蒸發(fā)過程所需的能耗,最終確定反應的液固比為4∶1。2.1.3堿回收率的影響隨著起始溶液Na2O濃度的增大,堿回收率先增大后減小,當起始溶液Na2O濃度由0g/L變?yōu)?0g/L時,堿回收率增大,主要原因是提高起始溶液Na2O濃度可以抑制泥渣的膨脹,而泥渣膨脹使得其吸附的Na+難以分離回收。而當起始溶液Na2O濃度繼續(xù)增大時,反應中Na+濃度提高,使得反應(1)和(3)向右進行的速率減慢,從而降低了堿回收率。2.1.4堿回收dna的回收按照上述優(yōu)化條件實驗,從回收堿后固體渣的X射線粉末衍射圖可見,回收堿后的固體渣中的水合硅酸鈉鈣的峰已全部消失,其主要物相為結(jié)晶較差的水合硅酸鈣(CaO-SiO2-H2O,簡稱C-S-H)、非晶態(tài)水合硅酸鈣及少量CaCO3,其中CaCO3為高壓水化學法提取氧化鋁時添加CaO中引入雜質(zhì)成分(圖2),但是此時其堿回收率只有70%。考慮到生成物對Na+有較強的吸附性,故需要通過洗滌將被吸附的Na+轉(zhuǎn)移到液相中得以回收。對回收堿后的固體渣進行洗滌,每次洗滌用水量為400mL,洗滌6次。洗滌液中Na2O含量隨洗滌次數(shù)的變化如圖3所示。從圖中可以看出,第五次、第六次洗液中的Na2O濃度已小于2g/L,此時堿回收率已達90%以上。由于水合硅酸鈣具有較強的吸附性能,所以固體渣中的Na2O不可能完全洗凈,洗滌程度應依據(jù)經(jīng)濟合理性來確定,最終確定洗滌次數(shù)為6～7。2.2硅灰石粉的制備2.2.1熱重溫度及熱重曲線利用回收堿后的固體渣來制備硅灰石粉體。為了確定煅燒溫度進行熱分析,其差熱-熱重分析見圖4。從圖中可以看出,差熱曲線上在160℃、516℃以及701℃附近存在吸熱峰或放熱峰,分別代表回收堿后的固體渣脫去吸附水、結(jié)晶水及結(jié)構(gòu)水的溫度;在807℃存在一放熱峰,代表從C-S-H及非晶態(tài)水合硅酸鈣脫水產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)楣杌沂南嘧儨囟?與熱重曲線上在807℃后質(zhì)量不再發(fā)生變化相對應。據(jù)此確定制備硅灰石粉體的溫度為820℃,反應時間為2h,升溫速率為10℃/min,并對制得的硅灰石制品進行X射線粉末衍射分析及微觀形貌分析。2.2.2硅灰石的晶體參數(shù)圖5為實驗制得的硅灰石制品GHS-1的X射線粉末衍射圖,從圖中可以看出,主要物相為α-CaSiO3和極少量的Ca2SiO4。按式(4)計算各物相的相對含量:相對含量=AiΣAij×100%(4)式中:Ai為單個物相最高峰積分面積,∑Aij為各物相最高峰積分面積之和。單個物相最高峰的積分面積由JADE5.0得到,通過計算得出Ca2SiO4的相對含量為7.95%。對硅灰石制品GHS-1的XRD圖譜進行指標化并精修,得到其晶胞參數(shù)a0=1.5435nm,b0=0.7326nm,c0=0.7053nm,β=95.42°(標準卡片PDF-#27-0088,a0=1.5460nm,b0=0.7320nm,c0=0.7066nm,β=95.40°)。該樣品中出現(xiàn)Ca2SiO4物相,推測是在高壓水化學法處理高硅含鋁原料時為使溶出效果較好,CaO略過量(n(CaO)/n(SiO)2=1.05)而造成的。為制得較純的硅灰石粉體,只需在煅燒硅鈣渣制備硅灰石時,按化學計量比n(CaO)/n(SiO2)=1.0添加白炭黑或者石英砂即可。圖6為實驗制得的硅灰石制品GHS-1的掃描電鏡圖,從圖6(a)可以看出制得的部分硅灰石粉體粒徑為微米級,且存在較嚴重的團聚現(xiàn)象,但是將其局部放大如圖6(b)所示,其部分粉體粒徑已達到納米級,粒徑為50～100nm,與前人利用檸檬酸-硝酸凝膠燃燒法合成的納米硅灰石粉體的微觀形貌相似。2.2.3cao-si2的x射線衍射分析從回收堿后的固體渣主要化學成分分析結(jié)果(表3)中可以看出,n(CaO)/n(SiO2)接近硅灰石中n(CaO)/n(SiO2)的理論值1.0,CaO略過量,結(jié)合回收堿后固體渣的X射線粉末衍射分析結(jié)果(圖2)和水熱條件下穩(wěn)定存在的水化硅酸鈣的相圖,得出回收堿后得到的固體渣的CaO-SiO2組成點位于XON+FOS區(qū),所以其中結(jié)晶較差的C-S-H中存在的物相可能是xonotlite(Ca6(Si6O17)(OH)2·4H2O)和foshagite[17,18,19,20,21,22]。所以制備硅灰石粉體過程的反應機理為:首先是C-S-H及非晶態(tài)水合硅酸鈣的脫水反應,其次是其脫水產(chǎn)物反應生成硅灰石的反應。為了簡明起見,兩步反應的方程合并在一起,具體反應式如下:3硅灰石粉體的制備為降低利用霓輝正長巖生產(chǎn)氧化鋁過程的堿耗,回收水合硅酸鈉鈣渣中的有用成分Na2O。實驗確定回收堿的優(yōu)化條件為:反應溫度180℃,起始溶液的Na2O濃度為20g/L,液固比為4∶1,洗滌次數(shù)為6～7次。利用回收堿后得到的固體渣制備硅灰石粉體,在煅燒溫度為82