河南科技大學植物天然產(chǎn)物開發(fā)第4章-醌類化合物

第四章醌類化合物

〔Quinonoids〕基本知識概述結(jié)構(gòu)與分類理化性質(zhì)提取與分離結(jié)構(gòu)測定

醌類化合物是指分子內(nèi)具有不飽和二酮結(jié)構(gòu)(醌式結(jié)構(gòu))或容易轉(zhuǎn)變成這樣結(jié)構(gòu)的天然有機化合物。一、定義概述

蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科

二、分布：三、存在形式：游離狀態(tài)，苷大黃、何首烏、虎杖、決明子、丹參、蘆薈、紫草、番瀉葉中的有效成分。四、天然藥物：結(jié)構(gòu)類型苯醌類萘醌類菲醌類蒽醌類蒽醌衍生物蒽酚衍生物二蒽酮類衍生物第一節(jié)

醌類化合物的結(jié)構(gòu)與分類一、苯醌類〔benzoquinones〕鄰苯醌不安定，故天然界存在的大多為對苯醌對苯醌P-quinone鄰苯醌O-quinone二、萘醌類〔naphthoquinones〕但目前從自然界得到的多為α-萘醌類。

α-(1,4)萘醌β-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌三、菲醌類〔phenanthraquinones〕天然的菲醌類：包括鄰菲醌和對菲醌兩種類型如：丹參醌類成分鄰醌對醌四、蒽醌類〔anthraquinones〕1、4、5、8—α位2、3、6、7—β位9、10—meso位〔也稱中位〕依據(jù)其復原程度的不同，將其分成以下三類：如：氧化蒽酚、蒽酚〔anthranol〕、蒽酮〔anthranone〕及蒽酮二聚體等?！惨弧齿祯苌?/p>

根據(jù)-OH在蒽醌母核中位置不同，可將羥基蒽醌衍生物分為兩類：包括：蒽醌衍生物及其不同復原程度的產(chǎn)物1．大黃素型

-OH分布在兩側(cè)的苯環(huán)上，多呈黃色。

例：大黃中的主要蒽醌成分多屬于大黃素型〔五種苷元〕大黃酚〔chrysophanol〕R1=CH3R2=H大黃素〔emodin〕R1=CH3R2=OH大黃素甲醚〔physcion〕R1=CH3R2=OCH3大黃酸〔rhein〕R1=COOHR2=H蘆薈大黃素(aloe-emodin)R1=CH2OHR2=H2．茜草素型

-OH分布在一側(cè)的苯環(huán)上，顏色較深，多為橙黃或橙紅色。

羥基茜草素〔二〕蒽酚(或蒽酮)衍生物蒽醌在酸性下易被復原成蒽酚及其互變異構(gòu)體蒽酮。

蒽醌

蒽酚

蒽酮蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定，故只存在于新鮮植物中。〔三〕二蒽酮類衍生物二蒽酮類是兩分子蒽酮在C10–C10’位或其他位脫氫而形成的化合物。

如:番瀉葉中致瀉的有效成分——番瀉苷A、B、C、D等

番瀉苷A大黃酸蒽酮OOCOOHCOOHOHOOOHglcglcHHOOHOHCOOH+2glucose第二節(jié)理化性質(zhì)與呈色反響一、物

理

性

質(zhì)〔一〕性狀顏色——無Ar-OH近乎于無色

助色團越多，顏色越深

多為有色晶體如：黃、紅、橙、紫紅等〔二〕升華性游離醌類多有升華性，可得到最純的結(jié)晶。應用：用于提取、精制

小分子的苯醌、萘醌——

揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾。

二、化學性質(zhì)〔一〕酸性

有機化合物中有顯酸性基團：1Ar-OH的存在——顯酸性——用于堿提酸沉分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同那么酸性強弱有差異?！狢OOH，Ph-OH，1.有-COOH的酸性>無-COOH〔Ph-OH)2.β-OH>Ph-OH>α-OH

β-羥基蒽醌

α-羥基蒽

α-羥基蒽醌Pka7.69.911.53．酚-OH數(shù)目增多，酸性↑

3，6-二羥基蒽醌

3-羥基蒽醌1，2-二羥基蒽醌應用：可用于提取別離。以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強弱將按以下順序排列：含-COOH>2個以上-OH

>

1個-OH

>

2個-OH

>

1個-OH

5%NaHCO3

5%Na2CO3

1%NaOH

5%NaOH

〔二〕顏色反響菲格爾〔Feigl〕反響—各種醌類〔+〕醌類衍生物在堿性下加熱能迅速與醛類及鄰二硝基苯反響→紫色化合物。

2.無色亞甲藍顯色試驗

苯醌PPC噴霧

藍色斑點

萘醌TLC無色亞甲藍苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌TLC、PPC3.堿液呈色反響〔Borntrager’s反響〕—羥基蒽醌遇堿液顯紅或紫紅色反響機理如下：α-羥基蒽醌

紅色

專屬性：①

羥基蒽醌及具有游離酚-OH的蒽醌苷均可呈色〔+〕

②

蒽酚、蒽酮、二蒽酮類化合物

氧化

蒽醌（+）

因呈色反響與形成共軛體系的酚-OH和C=O有關。此反響也適用于P.C顯色。4.與活性次甲基試劑的反響專屬性：苯醌及無2,3位取代的萘醌〔+〕蒽醌→〔-〕5.與金屬離子的反響—具有α-OH或鄰二Ph-OH的蒽醌①醋酸鎂反響特點：有顏色〔生成橙紅、紫紅、或藍紫色絡合物〕，靈敏。應用：鑒別，及TLC，P.C顯色劑②與Pb++絡合

一定pH條件下能↓

，用于精制。與醋酸鎂形成的絡合物第三節(jié)醌類化合物的提取與別離一、游離醌類的提取方法

1．有機溶劑提取法

可用CHCl3、ben等親脂性有機溶劑提取，提取液進行濃縮。

2．堿提酸沉法3．水蒸氣蒸餾法

用于具揮發(fā)性的小分子苯醌及萘醌類化合物。用于提取含酸性基團〔Ar-OH、-COOH)的化合物。二、游離羥基蒽醌的別離1．pH梯度萃取法——有酸性差異〔見后〕2．層析法——利用(苷元)的極性差異吸附劑—硅膠、磷酸氫鈣、聚酰胺粉、葡聚糖凝膠

*不用氧化鋁，尤其不用堿性氧化鋁1.pH梯度萃取法EtOH提取液浸膏Et2O溶解Et2O溶解不溶物OH-/H2O萃取堿性由弱到強繼續(xù)萃取OH-/H2OH+/H2OH+/H2O沉淀三、蒽醌苷類與蒽醌衍生物苷元的別離在有機溶劑中〔CHCl3〕的溶解度不同蒽苷——不溶于CHCl3游離蒽醌——溶于CHCl3四、蒽醌苷類的別離由于蒽醌苷類水溶性較強，別離精制較困難，故現(xiàn)多用柱色譜進行別離。柱層析載體常用有：硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等1.別離前，多進行預處理——除局部雜質(zhì)①溶劑法用極性較大的溶劑