石灰石石膏法脫硫演示教學(xué)

石灰石石膏法煙氣脫硫工藝介紹

工藝流程簡述工藝水箱氯化物去除石膏旋流器真空皮帶脫水機(jī)吸收塔除塵器煙囪工藝水空氣石灰石粉石灰石漿液箱去制漿工藝水石膏吸收劑制備吸收塔系統(tǒng)石膏脫水系統(tǒng)引風(fēng)機(jī)煙氣系統(tǒng)工藝水系統(tǒng)濕式石灰石石膏法脫硫原理

石灰石石膏法煙氣脫硫(FlueGasDesulphurization,FGD)技術(shù)是用含石灰石的漿液洗滌煙氣，以中和（脫除）煙氣中的SO2，故又稱之為濕式石灰石/石膏法煙氣脫硫（簡稱WFGD）。這種方法是應(yīng)用最廣泛、技術(shù)最為成熟的煙氣SO2排放控制技術(shù)。其特點(diǎn)是SO2脫除率高，脫硫效率可達(dá)95%以上，能適應(yīng)大容量機(jī)組、高濃度SO2含量的煙氣脫硫，吸收劑石灰石價(jià)廉易得，而且可生產(chǎn)出副產(chǎn)品石膏，高質(zhì)量石膏具有綜合利用的商業(yè)價(jià)值。隨著石灰石/石膏法FGD系統(tǒng)的不斷簡化和完善，不僅運(yùn)行、維修更加方便，而且設(shè)備造價(jià)也有所降低。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前世界上已經(jīng)投運(yùn)或正在計(jì)劃建設(shè)的脫硫系統(tǒng)中，WFGD工藝占80%左右。從近年國內(nèi)脫硫?qū)嵺`看，脫硫投資已有大幅度的降低。綜合各方面的情況，WFGD最適合大機(jī)組脫硫的需要。脫硫工藝過程化學(xué)原理眾所周知，在濕式石灰石—石膏法脫硫工藝中作為液相化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果使氣態(tài)物質(zhì)和液態(tài)懸浮液之間發(fā)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化而吸收SO2，這是一個(gè)氣液傳質(zhì)過程，該過程大致分為如下幾個(gè)階段：①氣態(tài)反應(yīng)物質(zhì)從氣相主體向氣-液界面的傳遞；②氣態(tài)反應(yīng)物穿過氣-液界面進(jìn)入液相，并發(fā)生反應(yīng)；③液相中的反應(yīng)物由液相主體向相界面附近的反應(yīng)區(qū)遷移；④反應(yīng)生成物從反應(yīng)區(qū)向液相主體的遷移。用水吸收SO2一般被認(rèn)為是物理吸收過程，吸收過程的機(jī)理可用雙膜理論來分析。根據(jù)雙膜理論，在氣液之間存在一個(gè)穩(wěn)定的相界面，界面兩側(cè)各存在一個(gè)很薄的氣膜和液膜，SO2分子是以分子擴(kuò)散的方式通過此二個(gè)膜層的。在膜層以外的中心區(qū)，由于流體的充分湍動(dòng)，SO2的濃度是均勻的，也就是說，SO2分子由氣相主體傳遞到液相主體的過程中，其傳遞阻力為氣膜阻力與液膜阻力之和。研究發(fā)現(xiàn)，SO2在氣相中的擴(kuò)散常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于液相擴(kuò)散常數(shù)，所以SO2遷移的主要阻力集中在液膜。

為了克服液膜阻力，使SO2的吸收過程能在較大推動(dòng)力下以較快的速度進(jìn)行，工程上采用了兩項(xiàng)措施：一是增加液氣比，并使之高度湍動(dòng)，同時(shí)使液滴的顆粒盡可能的小，以增大氣-液傳質(zhì)面積；二是在吸收液中加入化學(xué)活性物質(zhì)，比如加入CaCO3。

由Henry定律可知，由于活性反應(yīng)物的加入，使得SO2的自由分子在液相中的濃度比用純水吸收時(shí)大為降低，從而使SO2的平衡分壓大大降低。這樣，在總壓P一定的情況下，會大大提高溶解的推動(dòng)力，使吸收速率加快。①SO2的吸收

SO2進(jìn)入液相，首先發(fā)生如下一系列反應(yīng)：

上式表示的溶液成分與溶液的pH值有關(guān)，圖表示了這種關(guān)系。

SO2+H2OH2SO3

2H++SO32-

H++HSO3-從圖中可以看出，在pH值為7.2時(shí)，溶液中存在亞硫酸根和亞硫酸氫根離子；而pH值為5以下時(shí)，只存在亞硫酸氫根離子。當(dāng)pH值繼續(xù)下降到4.5以下時(shí)，隨著pH值的降低，SO2水化物的比例逐漸增大，與物理溶解SO2建立平衡。在本工藝中，吸收液的pH值基本上在5~6之間，所以進(jìn)入水中的SO2主要以亞硫酸氫根離子HSO3－的形式存在。

注：

2線以上的區(qū)域?yàn)镾O32-離子存在區(qū)域

2線以下1線以上的區(qū)域?yàn)镠SO3-離子存在區(qū)域

1線以下的區(qū)域?yàn)镾O2+H2O與H2SO3平衡區(qū)域SO2在水中的溶解

②硫酸鹽的形成根據(jù)Miller等人對SO2在水溶液中氧化動(dòng)力學(xué)的研究，如右圖所示，亞硫酸氫根離子HSO3-在pH值為4.5時(shí)氧化速率最大。但實(shí)際運(yùn)行中，漿液的pH值在5.4~5.8之間，在此條件下，HSO3-離子很不容易被氧化，為此，HSO3-+1/2O2HSO4－

SO42－+H+

工藝上采取向循環(huán)槽中鼓入空氣的方法，使HSO3-強(qiáng)制氧化成SO42-，以保證反應(yīng)按下式進(jìn)行

氧化反應(yīng)的結(jié)果，使大量的HSO3－轉(zhuǎn)化成SO42-，使反應(yīng)得以向右進(jìn)行。加之生成的SO42-會與Ca2+發(fā)生反應(yīng)，生成溶解度相對較小的CaSO4，更加大了SO2溶解的推動(dòng)力，從而使SO2不斷地由氣相轉(zhuǎn)移到液相，最后生成有用的石膏。③石膏的結(jié)晶石膏結(jié)晶對整個(gè)工藝過程是非常重要的。所以控制石膏結(jié)晶，使其生成大量易于分離和脫水的石膏顆粒，是很重要的。在可能的條件下，石膏晶體最好形成為粗顆粒，因?yàn)閷訝钣绕涫轻槧罹w有結(jié)成氈狀的趨勢，也可能形成非常細(xì)的顆粒，這樣一方面非常難脫水，另一方面也可能引起系統(tǒng)結(jié)垢。因此工藝上必須控制石膏溶液的相對過飽和度σ，以保證生成大顆粒的石膏。溶液的過飽和度是析出結(jié)晶的推動(dòng)力，是決定結(jié)晶成核及成長速率的關(guān)鍵因素。工藝控制上，要在漿液中保證石膏的晶種密度，并保證石膏分子在這些晶種上繼續(xù)長大，以形成大顆粒的石膏晶種。

可以采用相對飽和度RS來表示石膏的飽和程度，

RS=C/C*，式中C—溶液中石膏的實(shí)際濃度，C=[Ca2+][SO42-]；C*—工藝條件下石膏的飽和濃度，即石膏的溶度積常數(shù)Ksp。當(dāng)處于平衡狀態(tài)時(shí)，RS=1；當(dāng)RS＜1時(shí)，固體趨于溶解；RS＞1時(shí)，固體趨于結(jié)晶。下式表示石膏相對過飽和度σ與溶液中石膏濃度的關(guān)系：

σ=（C-C*）/C*在σ<0的情況下，即溶液中離子的實(shí)際濃度小于平衡濃度（飽和濃度）時(shí)，溶液中不會有晶體析出；而在σ>0的情況下，即C>C*時(shí)，溶液中將首先出現(xiàn)晶束（小分子團(tuán)），進(jìn)而形成晶種，并逐漸形成結(jié)晶。與此同時(shí)也會有單個(gè)分子離開晶體而再度進(jìn)入溶液。這是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過程。

根據(jù)相對過飽和度的不同，溶液中晶種的密度會不同。同時(shí)隨著相對過飽和度的增加，會出現(xiàn)一些新的晶種，這時(shí)會出現(xiàn)晶種生成和晶體增長兩種過程。圖1-6表示了晶體增長速率和晶種生成速率與相對過飽和度σ之間的定性界限關(guān)系。在飽和的情況下（σ=0），分子的聚集和分散處于平衡狀態(tài)，因此晶體的增長和晶種生成的速度均為0。當(dāng)達(dá)到一定的相對過飽和度時(shí)，生成的晶種具有一定的密度，這時(shí)晶體會呈現(xiàn)指數(shù)增長，在此情況下，現(xiàn)有的晶體可進(jìn)一步增長而生成大的石膏顆粒。當(dāng)達(dá)到較大的過飽和度時(shí)，晶種的生成速率會突然迅速加快而產(chǎn)生許多新顆粒（均勻晶種），此種情況下將趨向于生成針狀或?qū)訝罹w，這在工藝上是不希望出現(xiàn)的。晶種生成速率和晶體增長速率與相對過飽和度σ的關(guān)系

根據(jù)以上分析，保持亞穩(wěn)平衡區(qū)域中相對過飽和度為適當(dāng)值時(shí)，可使?jié){液中生成較大的晶體。為保持脫硫裝置的正常運(yùn)行，維持這些條件非常重要。

工藝上一般控制相對過飽和度σ=0.1~0.3（或相對飽和度RS為1.1~1.3），以保證生成的石膏易于脫水，同時(shí)防止系統(tǒng)結(jié)垢。若有足夠的時(shí)間，能形成大小為100μm及其以上的石膏晶體，這種石膏將非常容易脫水。通過pH值的變化來改變氧化速率有可能直接影響漿液中石膏的相對過飽和度。圖中定性地顯示在pH值為4.5時(shí)，亞硫酸氫鹽的氧化作用最強(qiáng)。而在pH值偏離時(shí)，HSO3-的氧化率將減少。事實(shí)上，當(dāng)pH值降到足夠低時(shí)，溶液中存在的只是水化了的SO2分子，這對氧化相當(dāng)不利。因此，用控制漿液pH值的手段來影響石膏的過飽和度也是一個(gè)重要手段。④石灰石的溶解通過加入吸收劑一方面可以消耗溶液中的氫離子，另一方面得到了作為最終的固態(tài)物石膏所需的鈣離子。為此目的，可以加入石灰石CaCO3。CaCO3+H+Ca2++HCO3－

這是以CaCO3作為吸收劑進(jìn)行脫硫時(shí)的關(guān)鍵步驟，這已是被大量實(shí)驗(yàn)研究和工程實(shí)際所證明。新產(chǎn)生的HCO3-

離子與碳酸建立平衡：HCO3－

+H+H2CO3H2O+CO2

這個(gè)基本反應(yīng)的結(jié)果消耗了額外的氫離子。一般在實(shí)際工程運(yùn)行的pH值下，還會生成一小部分的半水硫酸鈣沉淀，這也是造成設(shè)備結(jié)垢的原因這樣之一。脫硫影響因素分析①吸收劑石灰石漿液的實(shí)際供給量取決于CaCO3的理論供給量和石灰石的品質(zhì)。最終影響到石灰石漿液實(shí)際供給量的是石灰石的濃度和石灰石的品質(zhì)，其中影響石灰石品質(zhì)的主要因素是石灰石的純度，石灰石是天然礦石，在其形成和開采的過程中難免會含有雜質(zhì)，石灰石礦中CaCO3的含量從50％~90％分布不均。送入同量的石灰石漿液，純度低的石灰石漿液難以維持吸收塔罐中的pH值，使脫硫效率降低，為了維持pH值必須送入較多的石灰石漿液，此時(shí)會增加罐中的雜質(zhì)含量，容易造成石膏晶體的沉積結(jié)垢，影響到系統(tǒng)的安全性。

此外，石灰石中的雜質(zhì)氧化硅難以研磨，若含量高則會導(dǎo)致磨機(jī)系統(tǒng)功率消耗大，系統(tǒng)磨損嚴(yán)重。石灰石中的雜質(zhì)含量高，必然導(dǎo)致脫硫副產(chǎn)品石膏品質(zhì)的下降。由于石灰石純度越高價(jià)格也越高，因此采用純度高的石灰石做脫硫劑將使運(yùn)行成本增加，但這可以通過出售高品質(zhì)石膏以彌補(bǔ)，對于石灰石濕法煙氣脫硫，石灰石純度至少控制在90%以上。石灰石顆粒粒度越小，質(zhì)量比表面積就越大。由于石灰石的消溶反應(yīng)是固液兩相反應(yīng)，其反應(yīng)速率與石灰石顆粒比表面積成正比關(guān)系，因此石灰石顆粒性能好各種反應(yīng)速率也高，脫硫效率和石灰石的利用率就高，同時(shí)石膏中的石灰石含量低，有利于提高石膏的品質(zhì)。但石灰石的粒度越小，破碎能耗越高。通常要求石灰石顆粒通過325目篩（44um）的過篩率達(dá)到95%。

現(xiàn)在的濕法脫硫工藝的脫硫率至少要達(dá)到95%，而在20世紀(jì)70年代末80年代初脫硫率很少超過90%，而現(xiàn)在幾乎所有的濕法脫硫系統(tǒng)的脫硫率都超過90%，相當(dāng)一部分已超過95%，并且可靠性高、投資降低。這些進(jìn)步是由于對脫硫機(jī)理理解更加深入，吸收塔設(shè)計(jì)技術(shù)更成熟。使脫硫效率提高到超過95%的壓力促使?jié)穹ǖ脑O(shè)計(jì)者們開發(fā)效率最高而投資最省的方法。提高脫硫效率之努力促使要求提高吸收劑的反應(yīng)能力和使用有機(jī)緩沖劑。濕法脫硫中使用了多種添加劑，主要分為有機(jī)緩沖劑和氧化抑制劑。有機(jī)緩沖劑用來提高脫硫性能和運(yùn)行靈活性；氧化抑制劑用來抑制自然氧化，使得石膏不結(jié)垢。在系統(tǒng)的運(yùn)行過程中，緩沖劑會有兩個(gè)方面的損耗：一是非溶解損耗，如化學(xué)降解，共沉淀，蒸發(fā)作用；另一種是溶解損耗，即固體中攜帶液體。

在強(qiáng)制氧化工藝中，化學(xué)降解是緩沖劑損耗的主要因素，如各種有機(jī)緩沖劑的氧化脫羧作用。對于自然氧化工藝，該問題不會發(fā)生。而共沉淀損耗隨亞硫酸鈣發(fā)生而不是隨石膏發(fā)生。由于強(qiáng)制氧化系統(tǒng)中亞硫酸鹽固體的生成量很少，因此共沉淀的損耗極少。蒸發(fā)損耗有緩沖劑的揮發(fā)性所決定。例如，甲酸和乙酸緩沖劑的揮發(fā)性比二元酸（DBA，由古氨酸、丁二酸、已二酸組成）高，蒸發(fā)損耗也高。固體攜帶可溶性緩沖劑的損耗是需要考慮的重要問題，它由固體生成的量以及脫水固體中的含濕量決定。石膏固體一般比亞硫酸鹽固體的含水量要少，因此溶解損耗也低。②液氣比液氣比（L/G）是一個(gè)重要的WFGD操作參數(shù)。是指洗滌每立方米煙氣所用的洗滌液量，單位是L/m3。脫硫效率隨L/G的增加而增加，特別是在L/G較低的時(shí)候，其影響更顯著。增大L/G比，氣相和液相的傳質(zhì)系數(shù)提高，從而有利于SO2的吸收，但是停留時(shí)間隨L/G比的增大而減小，削減了傳質(zhì)速率提高對SO2吸收有利的強(qiáng)度。在實(shí)際應(yīng)用中，對于反應(yīng)活性較弱的石灰石，可適當(dāng)提高L/G比來克服其不利的影響。一般適當(dāng)?shù)腖/G比操作范圍為15～25。美國電力研究院的FGDPRISM程序優(yōu)化計(jì)算：16.57L/m3

液氣比直接影響設(shè)備設(shè)備尺寸和操作費(fèi)用。液氣比決定酸性氣體吸收所需要的吸收表面，在其他參數(shù)值一定的情況下，提高液氣比相當(dāng)于增大了吸收塔內(nèi)的噴淋密度，使液氣間接觸面積增大，脫硫效率也將增大。增加了漿液循環(huán)泵的流量，從而增加設(shè)備的投資和能耗。同時(shí)，高液氣比還會使吸收塔內(nèi)壓力損失增大，增加風(fēng)機(jī)能耗，因此應(yīng)尋找降低液氣比的途徑，例如加入鎂鹽、鈉堿、已二酸的CaCO3漿液，可以克服其活性較弱的缺點(diǎn)，可以適當(dāng)降低液氣比，同時(shí)還可以提高脫硫率。③pH值漿液的pH值WFGD裝置運(yùn)行中需要重點(diǎn)檢測和控制的化學(xué)參數(shù)之一，它是影響脫硫率、氧化率、吸收劑利用率及系統(tǒng)結(jié)垢的主要因素之一。脫硫效率隨pH值的升高而提高。低pH值有利于石灰石的溶解、HSO3-的氧化和石膏的結(jié)晶，但是高pH值有利于SO2的吸收。pH對WFGD的影響是非常復(fù)雜和重要的。工業(yè)WFGD運(yùn)行結(jié)果表明較低的pH值可降低堵塞和結(jié)垢的風(fēng)險(xiǎn)。因此，在石灰石石膏濕法煙氣脫硫中，pH值控制在5.0～6.0之間較適宜。吸收塔罐中的反應(yīng)若要生成較多的石膏晶體，經(jīng)發(fā)達(dá)國家的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)證明必須維持吸收塔罐中的pH值大約在5.7左右，而罐中pH值的維持是依靠石灰石漿液量來控制的。石灰石漿液量的調(diào)整會影響到吸收塔罐內(nèi)的pH值，隨著反應(yīng)的進(jìn)行石灰石漿液減少導(dǎo)致pH值的降低，此時(shí)必須增加石灰石漿液的供給量。一方面pH值影響SO2的吸收過程，pH值越高，傳質(zhì)系數(shù)增加，SO2的吸收速度就快，但系統(tǒng)設(shè)備結(jié)垢嚴(yán)重。當(dāng)pH值下降到4時(shí)，幾乎就不能吸收SO2；另一方面pH值還影響石灰石、CaSO4?2H2O和CaSO3?1/2H2O的溶解度，隨著pH值的升高，CaSO3溶解度明顯下降，而CaSO4的溶解度則變化不大。因此隨著SO2的吸收，溶液的pH值降低，溶液中CaSO3的量增加，并在石灰石粒子表面形成一層液膜，而液膜內(nèi)部CaCO3的溶解又使pH值上升，溶解度的變化使液膜中CaSO3析出并沉積在石灰石粒子表面，形成一層外殼，使粒子表面鈍化，鈍化的外殼阻礙了CaCO3的繼續(xù)溶解，抑制了吸收反應(yīng)的進(jìn)行。這就是所謂的石灰石閉塞。⑤煙氣流速煙氣流速是指設(shè)計(jì)處理煙氣量的空塔截面流速，以m/s為單位，因此，煙氣設(shè)計(jì)流速?zèng)Q定了吸收塔的橫截面面積，也就確定了塔的直徑。煙氣設(shè)計(jì)流速越高，吸收塔的直徑越小，可降低吸收塔的造價(jià)。但另一方面，煙氣流速越高，煙氣與漿液的接觸和反應(yīng)時(shí)間相應(yīng)減少，煙氣攜帶液滴的能力也相應(yīng)增大，升壓風(fēng)機(jī)的電耗也加大。比較典型的逆流式吸收塔煙氣流速一般在2.5~5m/s的范圍內(nèi)，大多數(shù)的FGD裝置吸收塔的煙氣設(shè)計(jì)流速選取為3~4m/s，并趨向于更高的流速。國外FGD裝置的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明，在SO2脫除率恒定的情況下，液氣比L/G隨著吸收塔煙氣流速的升高而降低，帶來的直接利益是可以降低吸收塔和循環(huán)泵的初投資，雖然增壓風(fēng)機(jī)的電耗要增加，但可由循環(huán)泵降低的電耗沖減。因此，吸收塔煙氣設(shè)計(jì)流速的選取是一個(gè)技術(shù)經(jīng)濟(jì)的綜合比較，隨著吸收塔的設(shè)計(jì)不斷改進(jìn)，煙氣和漿液的反應(yīng)吸收過程不斷改善，設(shè)計(jì)和運(yùn)行的煙氣流速也在趨于提高。據(jù)實(shí)驗(yàn)表明，氣體速度在2.44～3.66之間逐漸增大時(shí)，隨著氣速的增大，脫硫效率下降；但當(dāng)氣速在3.66～24.57m/s之間逐漸增大時(shí)，脫硫效率幾乎與氣速的變化無關(guān)。目前，將吸收塔內(nèi)的煙氣流速控制在3.5～4.5m/s，煙氣在吸收區(qū)的停留時(shí)間大約在2-5s內(nèi)。⑥漿液停留時(shí)間的影響漿液在吸收塔內(nèi)循環(huán)一次在反應(yīng)池中的平均停留時(shí)間，也叫漿液循環(huán)停留時(shí)間（

c），可通過反應(yīng)池漿液體積（m3）除以循環(huán)漿液總流量（m3/min）來計(jì)算。漿液在反應(yīng)池內(nèi)停留時(shí)間長有助于漿液中石灰石與SO2完全反應(yīng)，并能使反應(yīng)生成CaSO3有足夠的時(shí)間完全氧化成CaSO4，形成粒度均勻、純度高的優(yōu)質(zhì)脫水石膏。但是，延長漿液在反應(yīng)池內(nèi)停留時(shí)間會導(dǎo)致反應(yīng)池的容積增大，氧化空氣量和攪拌機(jī)的容量增大，土建和設(shè)備費(fèi)用以及運(yùn)行成本增加。典型濕式石灰石石膏法的漿液停留時(shí)間c為3.5-8min。⑦吸收液過飽和度的影響石灰石漿液吸收SO2后生成CaSO3和CaSO4。石膏結(jié)晶速度依賴于石膏的過飽和度，在循環(huán)操作中，當(dāng)超過某一相對飽和度值后，石膏晶體就會在懸濁液內(nèi)已經(jīng)存在的石膏晶體上生長。當(dāng)相對飽和度達(dá)到某一更高值時(shí)，就會形成晶核，同時(shí)石膏晶體會在其他物質(zhì)表面上生長，導(dǎo)致吸收塔漿液池表面結(jié)垢。此外，晶體還會覆蓋那些還未及反應(yīng)的石灰石顆粒表面，造成石灰石利用率和脫硫效率下降。一般控制相對飽和度低于1.3-1.4。3.2煙氣系統(tǒng)從除塵器出來后的煙氣進(jìn)入引風(fēng)機(jī)加壓后進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，進(jìn)入脫硫塔，然后在塔內(nèi)入噴淋漿液逆流接觸完成煙氣脫硫凈化。再經(jīng)過塔內(nèi)上部除霧器脫水，煙氣經(jīng)塔出口擋板門進(jìn)入煙囪排放大氣

石膏脫水主要設(shè)備真空皮帶過濾機(jī)濾液罐真空泵濾液水箱石膏脫水旋流站脫硝技術(shù)介紹北京市鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

（DB11/139－2007）

污染物電站鍋爐NOX（mg/m3）新建、擴(kuò)建、改建鍋爐1）100在用鍋爐2）Ⅰ時(shí)段250Ⅱ時(shí)段100注：1）新建鍋爐：指從無到有，新開始建設(shè)的鍋爐（含本標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布之日前已獲得批準(zhǔn)的但尚未建成投入使用的鍋爐）；擴(kuò)建鍋爐：指在原有鍋爐房基礎(chǔ)上，為增加鍋爐房容量而建設(shè)的鍋爐；改建鍋爐：指更新改造的鍋爐。2）在用鍋爐：指本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前，已建成并投入使用的鍋爐。在用鍋爐劃分為Ⅰ、Ⅱ兩個(gè)時(shí)段：第Ⅰ時(shí)段為自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起至2008年6月30日；第Ⅱ時(shí)段為自2008年7月1日起。上海鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)

（DB31/387—2007）鍋爐類別（電站鍋爐）NOX排放濃度（mg/m3）1）燃煤鍋爐≥300MW現(xiàn)有4506502）新建（含改建、擴(kuò)建）200<300MW現(xiàn)有550新建（含改建、擴(kuò)建）200燃油鍋爐現(xiàn)有150新建（含改建、擴(kuò)建）燃?xì)忮仩t現(xiàn)有80新建（含改建、擴(kuò)建）注：1）2007年9月1日前建成投產(chǎn)或通過建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告書審批的電站鍋爐，分兩個(gè)時(shí)間段執(zhí)行相應(yīng)的大氣污染物排放限值：2009年12月31日前，執(zhí)行GB13223-2003規(guī)定的排放限值；自2010年1月1日起，執(zhí)行規(guī)定的現(xiàn)有鍋爐排放限值；2007年9月1日起通過建設(shè)項(xiàng)目環(huán)境影響報(bào)告書審批的新建（含擴(kuò)建、改建）電站鍋爐，自2007年9月1日起執(zhí)行規(guī)定的新建（含擴(kuò)建、改建）電站鍋爐排放限值。2）本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施前改建的燃用貧煤的鍋爐執(zhí)行該限值山東省火電廠NOx排放標(biāo)準(zhǔn)（DB37/664—2007）

氮氧化物最高允許排放濃度（mg/m3）時(shí)

段第一時(shí)段第二時(shí)段第三時(shí)段實(shí)施時(shí)間2007年5月1日2010年1月1日2007年5月1日2010年1月1日2007年5月1日燃煤鍋爐Vdaf＜10%13001100110090090010%≤Vdaf≤20%1100800650600600Vdaf

＞20%800400450400400燃油鍋爐650400200燃?xì)廨啓C(jī)組燃油－－150燃?xì)猓?0氮氧化物的危害氮氧化物(NOX)是主要的大氣污染源之一，種類繁多。NOX種類NONO3NO2N2ON2O4N2O5NOX的危害對人體的致毒作用形成光化學(xué)煙霧形成酸雨參與破壞臭氧層氮氧化物中絕大部分為NO，NO在大氣中可以氧化生成NO2，其毒性是NO的4~5倍。

氮氧化物的來源NOX的來源自然源人為源產(chǎn)品生產(chǎn)處理廢物化石燃料燃燒雷電，固氮菌產(chǎn)生；量穩(wěn)定，基本平衡NO2、N2O約占5~10%燃燒生成NOX的比例NOX的生成機(jī)理對于NOx的生成機(jī)理，國內(nèi)外學(xué)者普遍認(rèn)為有3種機(jī)理：熱力型NOx:是在高溫的條件下，燃燒空氣中的氧氣與氮?dú)夥磻?yīng)生成的，占總量的25%~30%，溫度小于1350℃時(shí)幾乎不生成。瞬時(shí)型NOx:主要是指燃料中的碳?xì)浠衔镌谌剂蠞舛容^高的區(qū)域所產(chǎn)生的烴與燃燒空氣中的N2分子發(fā)生反應(yīng)，形成的CN、HCN，繼續(xù)氧化而生成的NOx。生成量極少。燃料型NOx:是燃料中所含的氮化合物在燃燒過程中熱分解接著又氧化而生成的氮氧化物，主要是NO。生成量約占燃煤鍋爐排放總量的75~90%。內(nèi)容NOX概述脫硝技術(shù)比較SCR工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)要求三種機(jī)理對NOX的影響燃燒過程中三種機(jī)理對NOX的影響燃料類型對NOX生成量的影響脫硝技術(shù)介紹NOX概述脫硝技術(shù)簡介SCR工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)要求NOX的控制技術(shù)根據(jù)NOx的生成機(jī)理，其控制措施分為：一是控制燃燒過程中NOx的生成，即低NOx燃燒技術(shù)；二是對生成的NOx進(jìn)行處理，即煙氣脫硝技術(shù)。低氮燃燒技術(shù)空氣分級燃燒燃料分級燃燒煙氣再循環(huán)低氮燃燒器煙氣脫硝技術(shù)干法濕法NOX控制技術(shù)煙氣脫硝技術(shù)濕法液體吸收法生物法干法催化還原吸附法等離子法選擇性催化還原法選擇性非催化還原法電子束照射法脈沖電暈法煙氣脫硝技術(shù)簡稱SCR簡稱SNCR低氮燃燒技術(shù)要點(diǎn)低氮燃燒器是將空氣分級燃燒、燃料分級燃燒、煙氣再循環(huán)技術(shù)用于燃燒器，它不僅能保證燃料著火和燃燒需要，還能最大限度地抑制NOX的生成低氮燃燒技術(shù)比較低氮燃燒技術(shù)脫硝效率/%控制極限空氣分級30~40各種低NOx燃燒技術(shù)組合，可將NOx排放濃度降低到約350mg/Nm3燃料分級20~40煙氣再循環(huán)10~25低氮燃燒器30~60受制于硬件設(shè)備液體吸收法比較脫硝方法工藝特點(diǎn)水吸收法用水做吸收劑，吸收率低，可應(yīng)用于氣量較小、凈化要求不高的場合，不能凈化含NO為主的NOX酸吸收法用稀硝酸等作為吸收劑，可以回收NOX，消耗動(dòng)力較大堿吸收法用NaOH、Na2SO3、Ca(OH)2、NH4OH等堿性溶液作吸收劑，對含NO較多的NOX廢氣凈化效率低氧化吸收法對含NO較多的NOX廢氣，用濃HNO3、O3、NaClO、KMnO4等作催化劑，先將NO氧化成NO2，然后再用堿溶液吸收，凈化效率比堿溶液吸收好液相還原吸收法將NOX吸收到溶液中，與(NH4)2SO3、NH4HSO3、NaSO3等還原劑反應(yīng)，NOX被還原為N2，效果比堿吸收好選擇性非催化還原法（SNCR）

SNCR原理：在爐內(nèi)噴射氨、尿素等化學(xué)還原劑使之與煙氣中的NOX反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化成氮(N2)及水(H2O)有效反應(yīng)溫度范圍900℃~1100℃之間。4NH3+4NO+O2─>4N2+6H2O

SCR與SNCR比較項(xiàng)目SCRSNCR溫度300~450℃900~1100℃氨氮比0.4~1.00.8~2.5脫硝效率60~90%30~60%NH3逃逸率3~5ppm5~20ppm催化劑需要不需要應(yīng)用范圍廣泛窄投資高低運(yùn)行成本中等中等各種脫硝工藝比較脫硝工藝適用性及特點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)脫銷率投資SCR適合排氣量大的連續(xù)排放源二次污染小，凈化效率高，技術(shù)成熟；設(shè)備投資高，關(guān)鍵技術(shù)難度大80%～90%較高SNCR適合排氣量大的連續(xù)排放源不用催化劑，設(shè)備和運(yùn)行費(fèi)用少；NH3用量大，二次污染，難以保證反應(yīng)溫度和停留時(shí)間30%～60%較低液體吸收法適合排氣量很小的情況可取工藝設(shè)備簡單、投資少，收效顯著，吸收NOx效率低，副產(chǎn)物不易處理，目前常用方法不適用于處理燃煤電廠煙氣效率低較低微生物法適用范圍較大工藝設(shè)備簡單、能耗及處理費(fèi)用低、效率高、無二次污染；微生物環(huán)境條件難以控制，仍處于研究階段80%低活性炭吸附法排氣量不大同時(shí)脫硫脫硝，回收NOX和SO2，運(yùn)行費(fèi)用低；吸收劑用量多，設(shè)備龐大，一次脫硫脫硝效率低，再生頻繁80%～90%高電子束法適用范圍較大同時(shí)脫硫脫硝，無二次污染；運(yùn)行費(fèi)用高，操作復(fù)雜，存在二次污染和電極燒蝕85%高脫硝技術(shù)介紹NOX概述脫硝技術(shù)比較SCR工藝系統(tǒng)設(shè)計(jì)要求SCR---選擇性催化還原SCR應(yīng)用SCR技術(shù)在火電廠中的應(yīng)用最成熟、最可靠。自20世紀(jì)70年代在歐洲和日本首先運(yùn)用于燃油和燃?xì)怆姀S鍋爐，隨后20世紀(jì)80年代開始逐漸應(yīng)用于燃煤電廠鍋爐。國家或地區(qū)SCR裝機(jī)容量（GW）SCR占煙氣脫硝的比例(%)日本23.193歐盟55.095美國10033我國福建的后石電廠、嵩嶼電廠；北京的高井電廠、江蘇國華太倉電廠、廣東的臺山電廠、恒運(yùn)電廠、黃埔電廠等已經(jīng)投運(yùn)或正在實(shí)施SCR脫硝工程。SCR反應(yīng)原理原理：有催化劑和氧氣存在條件下，在一定溫度（300-430℃）范圍內(nèi)，還原劑有選擇地將NOX還原成氮?dú)夂退?。“選擇性”：是指還原劑在催化劑的作用下有選擇地進(jìn)行還原反應(yīng)，這里主要選擇還原NOX。

SCR技術(shù)原理SCR系統(tǒng)分類SCR系統(tǒng)的分類一般有3種：一是按照SCR使用的催化劑種類分；二是催化劑適用的溫度分；三是依據(jù)SCR反應(yīng)器裝置所布設(shè)的位置進(jìn)行分類。按催化劑種類分貴金屬催化劑金屬氧化物催化劑其他催化劑按催化劑適用溫度分按反應(yīng)器布置部位分高溫中溫低塵尾部低溫高塵高溫：450~600℃中溫：320~450℃低溫：120~300℃分別以省煤器、空預(yù)器、除塵器、脫硫塔為分界界限布置SCR工藝技術(shù)特點(diǎn)

煙氣脫硝效率>90%出口氨氣排放量<3ppm,達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)SO2轉(zhuǎn)化為SO3的轉(zhuǎn)化率<1%催化劑采用單元模塊化設(shè)計(jì)采用特殊煙氣/氨氣均布裝置尿素、液氨、氨水等還原劑可選方案SCR工藝系統(tǒng):高塵布置缺點(diǎn)：⑴粉塵濃度較高，對催化劑的沖刷和磨損較大；⑵對電廠改建項(xiàng)目而言，鋼結(jié)構(gòu)的搭建必須考慮與鍋爐的一致性和穩(wěn)定性，因此，這就涉及到了鍋爐的重新調(diào)整和負(fù)荷重新計(jì)算的問題；⑶煙氣中含有大量的SO2，催化劑可以使部分SO2氧化，生成難處理的SO3，并可能與泄漏的氨生成腐蝕性和粘性很強(qiáng)的硫酸氨（或者硫酸氫氨），對后續(xù)設(shè)備造成腐蝕；⑷由于流程較長，容易發(fā)生氨的泄漏。

優(yōu)點(diǎn)：⑴進(jìn)入反應(yīng)器煙溫達(dá)300~430℃，可選擇的催化劑的種類較多。催化劑的活性較好，脫硝效率較高；⑵省去了煙氣再熱系統(tǒng)，從而節(jié)省了投資和運(yùn)行成本；⑶已完成工業(yè)化運(yùn)用，工藝技術(shù)成熟。高塵布置優(yōu)缺點(diǎn)SCR工藝系統(tǒng):低塵布置低塵布置是將SCR反應(yīng)器布置在除塵器之后低塵布置優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：⑴鍋爐煙氣經(jīng)過除塵器之后，粉塵濃度降低，可以延長催化劑的使用壽命；⑵與鍋爐本體獨(dú)立，不影響鍋爐的正常運(yùn)行；⑶氨的泄漏量比高塵布置方式的泄漏量要少。缺點(diǎn)：⑴催化劑可以使部分SO2氧化，生成難處理的SO3,并可能與泄漏的氨生成腐蝕性和粘性很強(qiáng)的硫酸氨（或者硫酸氫氨）鹽物質(zhì)；⑵由于煙氣溫度低(160℃左右)，可供選擇的催化劑種類較少；⑶國內(nèi)沒有運(yùn)用經(jīng)驗(yàn)，并且國外可供參考的工程實(shí)例也比較少。SCR工藝系統(tǒng):尾部布置是將SCR反應(yīng)器布置在脫硫工藝之后，此時(shí)煙氣溫度經(jīng)過脫硫處理已經(jīng)降至100℃以下。尾部布置優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：⑴鍋爐煙氣經(jīng)過除塵脫硫后，可以采用更大煙氣流速和空速，從而使催化劑的消耗量大大的減少；⑵氨的逃逸量是最少的，并且不會腐蝕構(gòu)筑物（煙囪采用防腐煙囪）；⑶不會產(chǎn)生SO3，防止二次污染。缺點(diǎn)：⑴一定要設(shè)置煙氣再熱系統(tǒng)，增加了投資和運(yùn)行成本；⑵很難找到有低溫活性的催化劑。脫硝工藝系統(tǒng)組成SCR工藝流程（氨為例）SCR脫硝裝置主要由煙道系統(tǒng)、SCR反應(yīng)系統(tǒng)、催化劑、還原劑存儲和供應(yīng)系統(tǒng)、吹灰系統(tǒng)等組成?；竟に嚵鞒倘鐖D：SCR系統(tǒng)控制SCR反應(yīng)器SCR反應(yīng)器（催化劑即安裝于反應(yīng)器內(nèi)部）是煙氣脫硝工藝的核心裝置，有水平和垂直氣流兩種布置方式。在燃煤鍋爐中，煙氣的含塵量很高，一般采用垂直氣流方式。SCR反應(yīng)器立體示意圖SCR催化劑SCR催化劑催化劑類型廠家催化劑的形狀主要有：蜂窩式、板式、波紋板式三種。目前國外生產(chǎn)脫硝催化劑的主要廠家有：美國：康寧(Cormetech)歐洲：托普索(Topsoe)、巴斯夫(Ceram)、亞吉隆(Argillon)日本：日立(Hitachi)、日本觸媒、觸媒化成、日立造船(Hitz)韓國：SK國產(chǎn)：國電龍?jiān)?、東方鍋爐、重慶遠(yuǎn)達(dá)、德創(chuàng)環(huán)保等催化劑類型催化劑類型催化劑類型催化劑分層布置催化劑型式比較蜂窩式催化劑結(jié)構(gòu)蜂窩式催化劑結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)還原劑（氨氣）制備工藝還原劑（氨氣）的制備工藝主要有尿素、氨水和液氨法。尿素法是先將尿素固體顆粒在容器中完全溶解，然后將溶液泵送到水解槽中，通過熱交換器將溶液加熱至反應(yīng)溫度后與水反應(yīng)生成氨氣；氨水法是將25％的含氨水溶液通過加熱使其蒸發(fā)，形成氨氣和水蒸汽；液氨法是將液氨在蒸發(fā)器中加熱成氨氣，然后與稀釋風(fēng)機(jī)的空氣混合成氨氣體積含量為5％的混合氣體后送入噴氨系統(tǒng)。三種還原劑制備系統(tǒng)比較項(xiàng)目液氨氨水尿素反應(yīng)劑費(fèi)用便宜較貴最貴生產(chǎn)1kg氨氣所需要的原料量1.01kg4kg1.76kg運(yùn)輸費(fèi)用便宜貴便宜安全性有毒有害無害存儲條件高壓常壓常壓，干態(tài)存儲方式儲罐（液態(tài))儲罐（液態(tài)）料倉（微粒狀）初投資費(fèi)用便宜貴貴運(yùn)行費(fèi)用便宜貴貴設(shè)備安全要求有法律規(guī)定需要基本上不需要液氨法的投資、運(yùn)輸、使用成本最低，在日本和我國臺灣地區(qū)多用液氨作還原劑還原劑制備工藝選擇還原劑優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)建議液氨還原劑消耗量低、運(yùn)輸和使用成本低、初投資低有安全隱患需要嚴(yán)格安全和防火措施在危險(xiǎn)管理許可條件下，適用于大型機(jī)組，節(jié)約成本氨水如果溢出，其蒸汽濃度也較大，相對液氨比較安全成本高，蒸發(fā)能量高，存儲成本高適用于小型機(jī)組尿素?zé)o毒、無危險(xiǎn)、運(yùn)輸方便、便宜需要解決吸潮問題，蒸發(fā)能量和存儲成本最高，需要整套技術(shù)進(jìn)口在法律不