煤化學(xué)鏈燃燒中載氧體的反應(yīng)行為及反應(yīng)活性

煤化學(xué)鏈燃燒中載氧體的反應(yīng)行為及反應(yīng)活性

0載氧體的選擇和燃燒化學(xué)鏈燃燒（clc）是一種綠色有效的燃燒方法。燃料不直接與空氣接觸,而是通過載氧體在兩個反應(yīng)器之間交替循環(huán)反應(yīng)以實現(xiàn)氧的傳遞。載氧體先在空氣反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng),然后在燃料反應(yīng)器中進行還原反應(yīng),燃料反應(yīng)器中的氣體產(chǎn)物為CO2和H2O(汽),冷凝干燥后得到高純的CO2。載氧體充當(dāng)氧和熱的載體,是實現(xiàn)化學(xué)鏈燃燒的關(guān)鍵。載氧體應(yīng)具備以下性質(zhì):高氧化還原速率、抗磨損性、持續(xù)循環(huán)能力,另外還要考慮經(jīng)濟和環(huán)保等因素。目前,主流的載氧體有Fe、Co、Ni、Cu、Mn等的氧化物。自1983年Richter提出化學(xué)鏈燃燒概念以來,國內(nèi)外學(xué)者對各類型載氧體進行了大量的研究。這些載氧體大多是人工制備的,成本較高,并且實際運行中存在載氧體顆粒磨損、失活等問題,使載氧體耗費增加,不利于工業(yè)化發(fā)展。相比之下,天然的鐵礦石儲量豐富,價格低廉,有更好的應(yīng)用前景。NicolasBerguer等和HenrikLeion等證實了鐵礦石載氧體具有實現(xiàn)化學(xué)鏈燃燒的可行性。目前,化學(xué)鏈燃燒主要的研究對象是CH4、H2、CO等氣體燃料,然而,氣體燃料很難滿足國家電力的長遠供給,相比之下,煤、生物質(zhì)等固體燃料資源豐富,具有誘人的前景。由于技術(shù)的原因,固體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)尚處于初步研究階段。此外,目前的研究工作多在熱重分析儀、小型固定床和流化床上進行,這只能在一定程度上模擬化學(xué)鏈燃燒過程。因此,有必要建立串行流化床化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng),一方面對固體燃料化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的工業(yè)可行性進行驗證;另一方面,對長時間連續(xù)運行條件下載氧體的各種物理性能和化學(xué)性能進行研究。本文建立1kW級串行流化床化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng),以赤鐵礦作載氧體進行了煤化學(xué)鏈燃燒試驗,考察赤鐵礦載氧體的持續(xù)循環(huán)能力,就燃料反應(yīng)器溫度對煤化學(xué)鏈燃燒過程的影響進行討論和分析,用BET比表面積、掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)和X-射線衍射(X-raydiffraction,XRD)對反應(yīng)前后氧載體分別進行表征。1煤氣化產(chǎn)物的氧化反應(yīng)基于Fe基載氧體的煤化學(xué)鏈燃燒分離CO2原理如圖1所示。載氧體在空氣反應(yīng)器中進行氧化反應(yīng):反應(yīng)同時釋放熱量,高溫載氧體顆粒被氣流攜帶進入旋風(fēng)分離器,經(jīng)過分離器分離進入燃料反應(yīng)器,既為煤氣化反應(yīng)提供熱量,又為煤氣化產(chǎn)物的氧化反應(yīng)提供氧。從燃料反應(yīng)器底部加入床內(nèi)的煤和水蒸氣與高溫載氧體顆粒劇烈混合,發(fā)生強烈的熱量交換,使得剛進入床內(nèi)的煤粒瞬間加熱到床內(nèi)溫度,發(fā)生熱解反應(yīng)、析出揮發(fā)分,進行水煤氣反應(yīng)及CO和CH4的變換反應(yīng):與此同時,反應(yīng)器內(nèi)的載氧體顆粒與煤氣化產(chǎn)物(H2、CO、CH4)以及煤焦顆粒進行反應(yīng):氣相產(chǎn)物為CO2和H2O(汽),經(jīng)過冷凝、干燥得到高純的CO2(由于熱力學(xué)的限制,載氧體被還原為FeO和Fe的部分十分有限,本文中涉及機制解釋的部分只考慮Fe2O3轉(zhuǎn)化為Fe3O4)。另外,與鐵基載氧體相比,煤中的灰分很輕,漂浮在床層上面,直接被氣流攜帶出反應(yīng)器;載氧體則經(jīng)返料管返回空氣反應(yīng)器并完成再生反應(yīng),以此循環(huán)。2試驗部分2.1煅燒后赤鐵礦元素分析采用澳洲進口的天然赤鐵礦作為試驗載氧體,在馬弗爐內(nèi)于950℃下煅燒3h以提高其機械強度。經(jīng)X射線熒光光譜儀ARL-9800檢測,煅燒后赤鐵礦的主要質(zhì)量成分為78%的Fe2O3和16.1%的SiO2,其中Fe2O3為活性成分,SiO2為惰性載體,不具備載氧能力,提高了載氧體的機械強度及反應(yīng)活性,表1給出煅燒后赤鐵礦的元素分析。載氧體篩分粒徑范圍為0.1~0.3mm,堆積密度為1967kg/m3,常壓下的臨界流化風(fēng)速0.145m/s。采用神華煙煤作為燃料,粒經(jīng)范圍0.2~0.45mm,煤質(zhì)分析如表2所示。2.2循環(huán)流化床系統(tǒng)根據(jù)循環(huán)流化床技術(shù),本文建立了1kW級串行流化床反應(yīng)器系統(tǒng),如圖2所示,該系統(tǒng)由循環(huán)流化床(空氣反應(yīng)器)、旋風(fēng)分離器、噴動床(燃料反應(yīng)器)、隔離器串聯(lián)組成。采用噴動床作為燃料反應(yīng)器能加強煤與載氧體顆粒之間的混合,并增加煤顆粒在床內(nèi)的停留時間,從而有利于煤的氣化反應(yīng)以及載氧體的還原反應(yīng)的充分進行;另外,結(jié)塊是Fe基載氧體常見的問題,噴動床底部高速射流的存在能有效避免載氧體顆粒結(jié)塊問題。噴動床和循環(huán)流化床之間用隔離器連接,以水蒸氣作流化介質(zhì),能阻止循環(huán)流化床和噴動床內(nèi)氣體互相串混,從而有效地避免了燃料反應(yīng)器內(nèi)的氣體被空氣反應(yīng)器中N2稀釋。循環(huán)流化床內(nèi)徑φ18mm,高1600mm,底部是一多孔布風(fēng)板;噴動床橫截面50mm×30mm,高1000mm,底部為60°夾角;隔離器截面34mm×30mm,高370mm。沿循環(huán)流化床床高方向裝了4個測溫、測壓點,沿噴動床床高方向裝了3個測溫、測壓點,通過計算機在線監(jiān)測床內(nèi)溫度、壓力的變化,以調(diào)控系統(tǒng)內(nèi)的流化狀態(tài)。循環(huán)流化床和噴動床均采用外置電加熱器加熱控溫,用以啟動系統(tǒng)及補償系統(tǒng)運行過程中的熱損失。循環(huán)流化和噴動床分別采用未加熱的空氣和壓縮N2(煤粒的輸送介質(zhì))作為流化介質(zhì),其中,N2流量已知,可據(jù)此算出噴動床各氣體組分流量;煤裝在密封的料倉里,由螺旋傳動器連續(xù)地傳送(給煤量可通過變速器調(diào)節(jié)),由N2輸送到噴動床內(nèi);由微型水泵輸送的純凈水,進入蒸汽發(fā)生器,所產(chǎn)生的蒸汽作為氣化劑進入噴動床內(nèi),蒸汽溫度為170℃,壓力為0.1MPa,通過改變微型水泵的轉(zhuǎn)子頻率,可精確調(diào)節(jié)蒸汽流量的大小;隔離器采用水蒸汽作流化介質(zhì),溫度為170℃,壓力為0.2MPa。噴動床和循環(huán)流化床出口的氣體進入過濾器進行飛灰捕集,經(jīng)冷凝器和干燥劑除水后用集氣袋收集,再通過美國Emerson(NGA2000)氣體分析儀對氣體體積百分數(shù)進行檢測。采用美國康塔的NOVA1000e對反應(yīng)前后的載氧體進行比表面積和空隙容積檢測;采用荷蘭FEI公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Sirion200)對反應(yīng)前后的載氧體進行微觀形貌分析;采用日本理學(xué)公司的轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(D/MAX-2550-18kW)對反應(yīng)前后的載氧體進行物相組成分析。表3給出了主要儀器的精度和試驗數(shù)據(jù)的不確定度。3分析與討論的結(jié)果3.1da符合空氣反應(yīng)器產(chǎn)污水處理要求,2個月內(nèi)的氣體百分數(shù)見表1為驗證赤鐵礦載氧體的可持續(xù)循環(huán)能力,在1kW級串行流化床化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器系統(tǒng)上進行了連續(xù)10h的試驗。保持下列參數(shù)不變:給煤量0.1kg/h,空氣反應(yīng)器流化風(fēng)量0.84m3/h(標(biāo)準狀態(tài)),隔離蒸汽量0.21kg/h,噴動蒸汽量0.12kg/h,送料風(fēng)(N2)量0.27m3/h,空氣反應(yīng)器溫度1000℃,燃料反應(yīng)器溫度960℃,床料量1.5kg。燃料反應(yīng)器中氣體被送料風(fēng)(N2)所稀釋,為了消除這種稀釋效應(yīng)帶來的影響,對CO2的體積份額作如下定義:式中:分別為燃料反應(yīng)器出口CO2、CO、CH4的體積百分數(shù)。圖3給出了CO2的體積份額隨時間的變化情況。在連續(xù)10h的試驗過程中,CO2的體積份額一直保持在86%~87%,這說明該赤鐵礦載氧保持著較高的反應(yīng)活性,煤氣化產(chǎn)物基本被轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。圖4給出了空氣反應(yīng)器出口氣體百分數(shù)隨時間的變化情況。CO2體積百分數(shù)保持在1.98%~2.25%,O2體積百分數(shù)約5.5%,其中CO2是燃料反應(yīng)器中未完全轉(zhuǎn)化的煤焦被載氧體循環(huán)攜帶進入空氣反應(yīng)器與空氣反應(yīng)產(chǎn)生的。在連續(xù)10h的試驗過程中,赤鐵礦載氧體展現(xiàn)出良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性,具有持續(xù)循環(huán)能力,是實現(xiàn)煤化學(xué)鏈燃燒的一種比較理想的載氧體。3.2燃料反應(yīng)器溫度與co體積百分數(shù)保持給煤量0.1kg/h,空氣反應(yīng)器流化風(fēng)量0.84m3/h,隔離蒸汽量0.21kg/h,噴動蒸汽量0.12kg/h,送料風(fēng)(N2)量0.27m3/h,赤鐵礦載氧體1.5kg,改變?nèi)剂戏磻?yīng)器的溫度,考察其對試驗結(jié)果的影響。圖5(a)反映了燃料反應(yīng)器溫度對燃料反應(yīng)器氣體百分數(shù)的影響。溫度由900℃升高到985℃的過程中,CH4體積百分數(shù)略有下降;CO2和CO體積百分數(shù)都迅速提高,CO體積百分數(shù)由1.94%提高到3.78%;CO2體積百分數(shù)從21.23%提高到23.68%,當(dāng)溫度高于950℃時,CO2體積百分數(shù)增加幅度變小。分析其原因:由于蒸汽重整反應(yīng)(6)及還原反應(yīng)(13)均為吸熱反應(yīng),溫度升高有利于兩反應(yīng)向正方向進行,故隨溫度升高,CH4體積百分數(shù)下降;溫度的升高促進煤氣化反應(yīng)進行,而Fe基載氧體(Fe2O3→Fe3O4)載氧能力差,無法提供足夠的氧,且Fe3O4與CO的反應(yīng)平衡常數(shù)較小,從而使得CO無法被充分氧化,CO體積百分數(shù)迅速提高;溫度及CO體積百分數(shù)的提高都使還原反應(yīng)(7)速率迅速提高,從而CO2體積百分數(shù)迅速提高。圖5(b)反映了空氣反應(yīng)器氣體體積百分數(shù)隨燃料反應(yīng)器溫度變化的情況。溫度由900℃升高到985℃的過程中,O2體積百分數(shù)變化不大;CO2體積百分數(shù)呈線性下降,由4.31%下降到1.43%。空氣反應(yīng)器中的CO2是由燃料反應(yīng)器內(nèi)未完全氣化的煤焦被載氧體攜帶進入空氣反應(yīng)器與空氣反應(yīng)所產(chǎn)生,燃料反應(yīng)器溫度的升高促進煤氣化反應(yīng)進行,由載氧體攜帶進入空氣反應(yīng)器的煤焦就相應(yīng)地減少,從而導(dǎo)致空氣反應(yīng)器中CO2體積百分數(shù)呈線性下降。在串行流化床的煤化學(xué)鏈燃燒過程中,原煤中的碳除了被飛灰?guī)С鐾?其余均轉(zhuǎn)入燃料反應(yīng)器和空氣反應(yīng)器,被轉(zhuǎn)化成氣體。對CO2捕集效率作如下定義:式中:為燃料反應(yīng)器出口CO2的流量;FC,FR為燃料反應(yīng)器出口含C的氣體(假設(shè)干氣體只有CO2,CO,CH4,N2)總流量;FC,AR為空氣反應(yīng)器出口含C的氣體(假設(shè)干氣體只有CO2,O2)流量;分別為燃料反應(yīng)器出口CO2、CO、CH4體積百分數(shù);分別為空氣反應(yīng)器出口CO2、O2體積百分數(shù),分別為空氣反應(yīng)器和燃料反應(yīng)器的流化風(fēng)量。圖6反映了燃料反應(yīng)器溫度對CO2捕集效率的影響。隨燃料反應(yīng)器溫度升高,CO2捕集效率呈線性增加,從900℃的65.3%提高到985℃的78.7%。在串行流化床的煤化學(xué)鏈燃燒過程中,有一部分煤焦被載氧體攜帶進入空氣反應(yīng)器反應(yīng)生成CO2,使CO2捕集效率受到限制,不可能達到100%;另外,燃料反應(yīng)器中煤氣化產(chǎn)物得不到充分轉(zhuǎn)化,也使得CO2捕集效率受到影響。由圖5(a)可知,隨著燃料反應(yīng)器溫度的升高,一方面,空氣反應(yīng)器中CO2的含量降低;另一方面,燃料反應(yīng)器中生成更多的CO2,因此,CO2捕集效率得到提高。3.3載氧體的微觀形貌本文對新鮮載氧體及變溫試驗之后(最后一個工況:燃料反應(yīng)器溫度985℃)空氣反應(yīng)器的載氧體樣品分別進行了BET比表面積、SEM微觀形貌和XRD物相組成分析。與新鮮的載氧體相比,反應(yīng)后載氧體的比表面積和孔隙容積都有所下降。反應(yīng)前后載氧體的比表面積分別為1.89m2/g和1.34m2/g;反應(yīng)前后載氧體的孔隙容積分別為15和10.2mm3/g,這主要是由載氧體顆粒表面輕微的燒結(jié)所引起的。圖7給出了反應(yīng)前后載氧體的微觀形貌分析。新鮮載氧體表面的顆粒較大(2~4μm),載氧體為多孔結(jié)構(gòu),這種多孔結(jié)構(gòu)增加了氣體與固體間的接觸面積,有利于煤氣化產(chǎn)物與載氧體的反應(yīng)。在反應(yīng)熱應(yīng)力的作用下,載氧體表面的顆粒發(fā)生裂解,轉(zhuǎn)變?yōu)樾☆w粒(0.5~1μm)。載氧體表面有輕微的燒結(jié)現(xiàn)象,但仍保持著多孔結(jié)構(gòu)。圖8給出了反應(yīng)前后載氧體的XRD分析結(jié)果。新鮮載氧體由Fe2O3和SiO22種物相組成;經(jīng)過反應(yīng),除了這2種物相外,再生后的載氧體中還存在一些Fe3O4,被還原的載氧體中存在Fe3O4和少量的FeO物相。被還原的載氧體中檢測到少量的FeO物相,說明燃料反應(yīng)器中載氧體(Fe2O3→Fe3O4)不能提供足夠的氧來氧化煤氣化產(chǎn)物,使得Fe3O4被進一步還原為FeO,但此過程的反應(yīng)速率較慢,這將導(dǎo)致煤