無(wú)增塑聚丙烯腈熔紡工藝研究

無(wú)增塑聚丙烯腈熔紡工藝研究

丙烯酸纖維是一種重要的合成纖維之一，被稱(chēng)為“合成羊毛”。2004年我國(guó)腈綸國(guó)產(chǎn)化率僅為57%左右,進(jìn)口腈綸46.03萬(wàn)噸,且差別化率達(dá)到30%以上。聚丙烯腈熔融紡絲工藝的研究開(kāi)發(fā),引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。1952年,Coxe就已發(fā)現(xiàn),聚丙烯腈和水在高壓下混合后可以熔融擠出,拉開(kāi)了聚丙烯腈增塑熔紡的序幕。水增塑聚丙烯腈熔紡時(shí),由于熔體溫度高于增塑劑(水)常壓的沸點(diǎn),為此,必須使熔體從噴絲板擠出進(jìn)入加壓固化區(qū)。但纖維的干燥需要消耗大量熱能,且工藝流程較長(zhǎng),工藝控制難度較大。丙烯腈與柔性第二單體共聚可使分子鏈的有序度降低,從而降低聚合物熔點(diǎn),實(shí)現(xiàn)聚丙烯腈的無(wú)增塑熔融紡絲。本文對(duì)摩爾比為100/0～70/30的AN/MA聚合產(chǎn)物進(jìn)行了研究分析,意在探索無(wú)增塑聚丙烯腈的熔融紡絲用聚合物的合成工藝。1實(shí)驗(yàn)部分1.1聚羧酸ma、十二硫醇、無(wú)水亞硫酸氫鈉nahso3丙烯腈(AN):分析純,上海三愛(ài)斯試劑有限公司產(chǎn)品,常壓蒸餾去除阻聚劑;丙烯酸甲酯(MA):分析純,上海華旗有限公司產(chǎn)品,常壓蒸餾去除阻聚劑;十二硫醇:化學(xué)純,上海青浦合成試劑廠產(chǎn)品;無(wú)水亞硫酸氫鈉(NaHSO3):分析純,中國(guó)醫(yī)藥公司北京采購(gòu)供應(yīng)站提供;過(guò)硫酸鉀(K2S2O8):分析純,湖北省醫(yī)藥公司化玻站經(jīng)銷(xiāo)。1.2聯(lián)合實(shí)驗(yàn)試樣1～6的原料配比見(jiàn)Tab.1。聚合過(guò)程參照文獻(xiàn)進(jìn)行。70℃真空干燥4h,得到白色粉末。1.3聚合物性能測(cè)試1.3.1紅外光譜試驗(yàn)t-iBRUKERTENSOR37傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)試聚合物的FT-IR,KBr壓片。1.3.2玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及分解溫度PERKINELMERDSC7測(cè)定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熔點(diǎn)(Tm)及分解溫度(Tf),室溫～350℃,升溫速率10℃/min,氮?dú)?Al2O3參比。1.3.3磁共振分析nmrBRUKERAVANCEAV300MHz1H-NMR測(cè)定聚合物的組成,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的二甲基亞砜溶液。1.3.4x射線衍射分析xrd日本理學(xué)D/max-2500X射線衍射儀測(cè)定聚合物性能,CuKα1線,掃描速率8°/min。2結(jié)果與討論2.1試樣結(jié)構(gòu)測(cè)定FT-IR的分析結(jié)果見(jiàn)Fig.1。共聚物試樣2～6在1734cm-1處出現(xiàn)很強(qiáng)的吸收峰,這是典型的C=O鍵伸縮振動(dòng)吸收峰,而試樣1沒(méi)有1734cm-1吸收峰,表明試樣2～6中含有MA成分。另外,試樣2～6在1204cm-1處對(duì)應(yīng)的是C-N鍵或C-O鍵的吸收峰,試樣1在1204cm-1吸收峰強(qiáng)度較小,表明MA單體與丙烯腈已發(fā)生了聚合。2.2不同添加量對(duì)聚丙烯腈tg的影響共聚物的DSC曲線見(jiàn)Fig.2和Tab.2。與Kim等人的水增塑熔紡有所不同,加入MA后,隨共聚物中MA的比例增加,分解溫度以前共聚物的DSC曲線上沒(méi)有出現(xiàn)明顯的熔融峰,而是放熱峰向高溫移動(dòng),即分解溫度升高,這是由于隨MA含量增加,氰基之間的環(huán)化作用幾率下降所致,分解溫度可以提高到熔點(diǎn)以上。試樣7的DSC曲線上出現(xiàn)較小的吸熱熔融峰,峰值溫度為188℃左右,說(shuō)明MA摩爾百分含量增加到30%時(shí),熔融峰可出現(xiàn)在分解溫度之前,無(wú)增塑熔紡丙烯腈是可能的。AN與MA共聚后聚合物的Tg呈明顯降低趨勢(shì),其它文獻(xiàn)中對(duì)此未曾討論。MA的加入改變了聚丙烯腈分子鏈的有序結(jié)構(gòu),削弱了氰基與氰基之間的偶極作用力,聚合物的極性減小,大分子的柔性增加。隨MA含量的增加,Tg呈下降的趨勢(shì),MA起到了內(nèi)增塑劑的作用。同時(shí)隨MA含量的增加,放熱峰面積減小,是由于MA增多,AN環(huán)化困難,氰基與氰基之間的偶極作用力減小,從而放熱量減少。2.31ma體現(xiàn)特征分子在AN與MA共聚的1H-NMR譜圖上化學(xué)位移δ3.6附近的峰為-OCH3中H產(chǎn)生的,-OCH3為MA的特征基團(tuán),δ2.0附近的峰為-CH2中H產(chǎn)生的,-CH2為AN與MA所共有的,分別記為A和B。由峰A與峰B的面積可以計(jì)算出85/15和75/25AN/MA共聚物中MA的摩爾百分?jǐn)?shù)分別為14.6%和24.3%,略小于投料時(shí)的15%和25%。2.4共聚改性對(duì)丙烯腈共聚合成高效聚合反應(yīng)的影響試樣的X射線衍射結(jié)果如Fig.3示。聚丙烯腈在16.88°(2θ)處的衍射峰最強(qiáng),而共聚物的峰強(qiáng)都有一定程度的降低,表明結(jié)晶區(qū)減少。AN與MA的共聚降低了丙烯腈分子中腈基與腈基之間的偶極作用力。幾種共聚物在25.58°(2θ)附近的峰強(qiáng)都比較小,但試樣6的曲線在25.58°(2θ)處峰強(qiáng)較其它共聚物大,同時(shí)該位置處峰強(qiáng)之比也隨著MA比例的增加而增加,表明無(wú)序區(qū)增加,這有利于丙烯腈熔點(diǎn)的降低。3成分配的a與無(wú)區(qū)比例的轉(zhuǎn)變采用水相沉淀法制備了AN與MA共聚物,聚合物的組成與投料比接近。隨M