亞單層in原子引起的ge10241in表面重構(gòu)

亞單層in原子引起的ge10241in表面重構(gòu)

1u3000i在高指數(shù)表面上的性質(zhì)作為一種典型的金屬-半界面，30多年來，人們對i級金屬原子的吸附效果進行了廣泛的研究。大部分研究都集中在低指數(shù)表面的吸附現(xiàn)象，尤其是在（11）表面和（001）表面。目前，高指數(shù)表面的吸附現(xiàn)象越來越受到重視。一個原因是，當(dāng)覆蓋亞層氏族金屬原子時，某些高指數(shù)的si或ge表面的自由裁量權(quán)對應(yīng)于相應(yīng)的低指數(shù)表面。因此，在適當(dāng)?shù)睦鋮s和干燥后，將這些高指數(shù)方向的小表面定義為覆蓋亞層族金屬原子的低指數(shù)表面，并發(fā)展為低指數(shù)。例如，al.si（001）和in.ge（001）之間的界面發(fā)生了小變化。另一個原因是，高指數(shù)表面具有很高的梯度密度，因此可以用作制造納米規(guī)模和空間控制結(jié)構(gòu)的模型。在所有作為襯底研究過的高指數(shù)表面之中,Si(112)表面特別受重視.有報道指出,充分退火的Al/Si(112)和Ga/Si(112)界面在原子尺度上是平的(即不小面化到別的取向),形成5×1或6×1重構(gòu),并且提出Al原子和Ga原子吸附在臺階邊沿形成納米線.Ga原子在Si(112)表面形成納米線已經(jīng)被后來的俄歇電子能譜(AES)實驗和STM實驗所證實,而且形成納米線的Ga原子的脫附能也比在Ga島上和吸附在Si(111)或Si(001)表面的Ga原子的脫附能要高得多.這說明,對于Ga原子而言,臺階邊沿的吸附位置(以下簡稱為臺階邊沿位)比別的吸附位置在能量上更有利.既然In也是一種Ⅲ族金屬,人們可能會預(yù)期In原子在Si(112)表面也傾向于吸附在臺階邊沿形成納米線.但是,最近的研究表明,事實并非如此.In/Si(112)界面有兩種重構(gòu),4×1和7×1,在更穩(wěn)定的Si(112)-(7×1)-In重構(gòu)里,In原子不是吸附在臺階邊沿而是吸附在微小的(111)平臺上.這就提出了一個有意思的問題:是什么使得In原子的吸附行為與Al原子和Ga原子的吸附行為如此不同?另一方面,僅僅由于Ge在應(yīng)用上略遜于Si,Ge表面作為襯底只得到了很少的關(guān)注.從基礎(chǔ)科學(xué)的觀點上看,我們認(rèn)為,Ge表面不應(yīng)當(dāng)被忽略,相反,對于相似系統(tǒng)的比較性研究能夠加深對整個Ⅳ族半導(dǎo)體系統(tǒng)的理解.在本文中,我們用低能電子衍射(LEED)和STM研究了In/Ge(112)界面.我們的結(jié)果表明,In原子在退火以后的In/Ge(112)界面也不占據(jù)臺階邊沿位.比較In/Ge(112)界面和其他穩(wěn)定的Ⅲ族金屬/Ⅳ族半導(dǎo)體界面(以下簡稱為Ⅲ/Ⅳ界面),我們認(rèn)為,In原子較長的共價鍵鍵長是導(dǎo)致其不同于Al原子和Ga原子的吸附行為的主要原因.2ge108表面質(zhì)量的測定本工作的LEED和STM實驗是在同一個超高真空系統(tǒng)中進行的,這個系統(tǒng)曾用于一系列的研究工作.簡言之,這個系統(tǒng)由一個主室和一個樣品制備室構(gòu)成,主室安裝有LEED和一個實驗室自制的STM,Ar離子轟擊、退火和金屬蒸鍍則在樣品制備室中進行.STM針尖是用電化學(xué)腐蝕的方法從W絲制得的.在STM實驗中,針尖接地,偏壓加在樣品上,STM工作在恒定電流模式.本文中的STM圖象都是在交流模式下采集的,幾張高分辨的圖象經(jīng)過光滑處理.Ge樣品是從一塊電阻率為40—50Ω·cm的Ge(112)晶片上切割下來的.經(jīng)過Ar離子轟擊(6×10-3Pa,600V×1μA×2h)和退火(700℃,10min)以后,LEED和STM都證明我們得到了高質(zhì)量的Ge(112)清潔表面.In是從用Ta片做成的In源里蒸鍍到處于室溫的清潔Ge(112)表面.這個In源的做法與以前用于研究In與半導(dǎo)體界面的源做法相同.在蒸鍍In的過程中,樣品制備室的真空度好于7×10-7Pa.蒸鍍大約一個In單層的樣品在460℃退火5min后,用LEED可以觀察到非常銳的4×1重構(gòu).在大約550℃退火幾分鐘后,LEED衍射圖樣變得與清潔Ge(112)表面的一樣,說明In已經(jīng)從表面脫附.3清潔si2012表面的21重構(gòu)有報道指出,清潔的Ge(112)表面是不穩(wěn)定的,在充分退火以后,它會徹底小面化到(113)和(7713).我們沒有給清潔表面充分退火,因而它的小面化并不徹底,表面有許多大的(112)平臺與(113)小面和(7713)小面共存.這在LEED和STM觀察中都看到了.圖1(a)給出了清潔Ge(112)表面的LEED衍射圖樣,它是由(112)平臺、(113)小面和(7713)小面的衍射斑點共同構(gòu)成的一個復(fù)雜的衍射圖樣.圖1(b)為相應(yīng)的大范圍STM圖象,其中灰色的區(qū)域為(112)平臺,較亮和較暗的區(qū)域分別為(7713)小面和(113)小面.在蒸鍍In并退火以后,表面的形貌發(fā)生了很大的變化.圖1(c)給出了退火后In/Ge(112)界面的LEED衍射圖樣,這個很銳的衍射圖樣說明表面具有4×1重構(gòu).圖1(d)為相應(yīng)的大范圍STM圖象,它表明這個界面在原子尺度上是平的.In可以引起襯底大范圍的結(jié)構(gòu)改變這一事實說明,In/Ge(112)界面在能量上要比In/Ge(113)和In/Ge(7713)界面都要低.文獻中觀察到退火以后的In/Ge(113)界面小面化到(112),與我們的結(jié)果是一致的.吸附引起的小面化消失和表面變平這一現(xiàn)象在Al/Si(112),Ga/Si(112)和In/Si(112)界面上也觀察到了.清潔的Si(112)表面形成2×1重構(gòu),是比較穩(wěn)定的.最近的研究發(fā)現(xiàn),充分退火以后,清潔的Si(112)表面會重構(gòu),形成納米尺度的(111)和(337)小面.在清潔Si(112)表面蒸鍍亞單層的Al,Ga或In并且在適當(dāng)?shù)臏囟韧嘶鹉軌蛳@些小面,使表面回到嚴(yán)格的(112)取向.Al/Si(112),Ga/Si(112),In/Si(112)和In/Ge(112)這4個界面的另一個共同之處就是,它們都形成“N×1”重構(gòu),“N×”和“×1”分別在[11ˉ0][11ˉ0]和[111ˉ][111ˉ]方向.對于Al/Si(112),N=5,6;對于Ga/Si(112),N=4—7,以5和6最常見;對于In/Si(112),N=4,7;對于In/Ge(112),N=4.圖2(a)為分辨率更高一些的占有態(tài)STM圖象.從圖2(a)中可以看出,這個表面由平行于[11ˉ0][11ˉ0]方向的列構(gòu)成,在列上有均勻分布的鼓包.在每個平臺上,這些鼓包是垂直于列對齊的,形成長方形的表面元胞.相鄰兩列的間隔為0.98nm,同一列上相鄰兩鼓包的間隔為1.6nm.理想的(即沒有弛豫、重構(gòu)或小面化的)Ge(112)表面的1×1元胞的長和寬分別為0.98和0.40nm.因此,如同LEED衍射圖樣所顯示的那樣,退火以后的In/Ge(112)界面的確形成4×1重構(gòu).下面我們來嘗試確定表面的原子結(jié)構(gòu).必須注意的是,在恒定電流模式,STM針尖掃過的是表面的等電子態(tài)密度面而不是表面的形貌,從而STM圖象中既含有表面的形貌的貢獻也含有電子態(tài)的貢獻.所以,從STM圖象分析表面的原子結(jié)構(gòu)通常需要進行冗長的理論計算.作為一種替代的方法,已經(jīng)有人提出,“原子圖象”(定義為同時采集到的一對空態(tài)圖和占有態(tài)圖的平均)包含的主要是表面的原子結(jié)構(gòu)信息,從而對得出表面的結(jié)構(gòu)模型非常有幫助.這個方法已經(jīng)被成功地應(yīng)用于最近的一系列研究工作中.圖2(b)和圖2(c)就是這樣一對雙偏壓STM圖象,它們分別對應(yīng)于占有態(tài)和空態(tài).占有態(tài)圖和空態(tài)圖相差很大,這說明電子態(tài)對STM圖象的貢獻是相當(dāng)顯著的.可以看出,在圖2(a)中的一列在圖2(b)和圖2(c)中其實是兩列,一列較亮,一列較暗(以下分別簡稱為亮列和暗列).圖2(a)中看到的鼓包位于圖2(b)的亮列上,在圖2(c)的相應(yīng)的位置上只有一個很弱的鼓包.在圖2(b)的亮列上兩個鼓包中間分辨不出原子(或鍵),但是在圖2(c)的相應(yīng)的位置能看到兩個明顯的突起.暗列的最顯著的特點就是在每個4×1元胞里都有一個凹陷.圖2(d)為圖2(b)和圖2(c)的平均,即“原子圖象”.這個原子圖象同時保留了占有態(tài)圖和空態(tài)圖的主要特征,即,在每個4×1元胞中亮列上有一個鼓包和兩個突起,暗列上有一個凹陷.如前面所述,這些特征應(yīng)是表面原子結(jié)構(gòu)特點的反映.由此,我們?yōu)檫@個表面重構(gòu)提出一個原子模型,如圖3(b)所示.在看結(jié)構(gòu)模型之前,我們先來看一下理想的Ge(112)表面,圖3(a)為是它的結(jié)構(gòu)示意圖.理想的Ge(112)表面可以看作由被等間隔的(100)臺階隔開的微小的(111)平臺構(gòu)成,它也可以看作由三種平行于[11ˉ0][11ˉ0]方向的原子列(以下分別稱為列Ⅰ,列Ⅱ和列Ⅲ,見圖3)構(gòu)成.在列Ⅰ上的每個Ge原子有兩個懸掛鍵(danglingbond,DB),列Ⅱ和列Ⅲ上的每個Ge原子各有一個懸掛鍵.列Ⅰ和列Ⅱ高度相同,列Ⅲ則要低一些.在圖3(a)中,一個1×1元胞和一個4×1元胞分別用粗的和細(xì)的虛線標(biāo)出.在圖3(b)所示的原子結(jié)構(gòu)模型中,每個4×1元胞里有5個In原子,相當(dāng)于5/12單層.其中,3個In原子占據(jù)列Ⅲ上的替代位,另外兩個In原子則占據(jù)較高的列Ⅰ和列Ⅱ上的增原子位.列Ⅰ上剩下的兩個Ge原子形成二聚體以減少一個懸掛鍵,這個二聚體加上列Ⅱ上相鄰的兩個Ge原子又構(gòu)成一個四聚體.列Ⅲ上未被In原子替代的那個Ge原子被移走了,剩下一個空位,它兩邊的兩個Ge原子之間產(chǎn)生一個新的鍵形成一個二聚體.因為這個模型是在最近發(fā)現(xiàn)的穩(wěn)定Ⅲ/Ⅳ界面的三條共同要素的指導(dǎo)下提出的,為方便讀者,我們復(fù)述這三條共同要素如下:1)Ⅲ族金屬原子趨向與襯底形成sp2型鍵;2)金屬原子經(jīng)常占據(jù)替代位,因為它們在替代位只會產(chǎn)生壓應(yīng)力;當(dāng)金屬占據(jù)增原子位而又不產(chǎn)生張應(yīng)力時,它們也有可能會選擇這種位置;3)為了更好地消除由金屬原子引入的局部應(yīng)力,表面總會保留一些不飽和的懸掛鍵.下面,我們給出支持這個模型的理由.首先,空態(tài)圖中亮列上的兩個突起應(yīng)當(dāng)是兩個In原子.對穩(wěn)定Ⅲ/Ⅳ界面的大量理論和實驗[2,3,5,6,13,24,25,26]研究都表明,在亞單層覆蓋度下,Ⅲ族金屬原子形成類似sp2雜化的鍵與襯底結(jié)合,從而在表面的金屬原子上方有一個局域的空態(tài).這兩個突起在空態(tài)圖上比較顯著,在占有態(tài)圖上則不明顯,說明主要是局域的空態(tài),因而對應(yīng)著兩個In原子.其次,在這個結(jié)構(gòu)模型中Ge四聚體和二聚體的出現(xiàn)是可以理解的.清潔的Si(113)-(3×2)表面和Si(114)-(2×1)表面都是高度穩(wěn)定的,Si四聚體是這兩個表面重構(gòu)的重要結(jié)構(gòu)單元;Si二聚體則是被普遍接受的Si(111)7×7重構(gòu)的(dimer-adatom-stackingfault(DAS))模型的重要組成部分.所以,四聚體和二聚體這兩種構(gòu)形都應(yīng)當(dāng)是在能量上比較有利的.別人的研究表明,在穩(wěn)定的Ⅲ/Ⅳ界面,表面上的Ⅳ族半導(dǎo)體原子上方有局域的占有態(tài).在我們這里,占有態(tài)圖中最顯著的鼓包在空態(tài)圖中要弱得多,說明鼓包主要是局域的占有態(tài),所以應(yīng)當(dāng)是Ge原子形成的團簇.而且,在以前的對In與半導(dǎo)體界面的研究中從未見過In原子出現(xiàn)在四聚體和這種二聚體的構(gòu)形中.第三,暗列上的三個原子應(yīng)該都是In原子.在STM圖象(圖2)中,除了由于Ge四聚體中的弛豫和相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移造成的一些不對稱(下面還將論及這一點)之外,暗列上相鄰的兩個凹陷之間沒有什么反差,這說明暗列上應(yīng)當(dāng)是同一種原子,即都是In或都是Ge.否則,如果它們是不同種原子,即既有In也有Ge,由于局域在他們上方的電子態(tài)截然相反,它們之間是應(yīng)當(dāng)有反差的.況且,暗列上Ge二聚體的存在說明沿著列的方向(即[11ˉ0][11ˉ0]方向)有壓應(yīng)力,這個壓應(yīng)力只能由較大的In原子替代Ge原子并且向下弛豫產(chǎn)生.第四,這個原子結(jié)構(gòu)模型可以非常有效地消除應(yīng)力.沿[11ˉ0][11ˉ0]方向,暗列上的壓應(yīng)力基本上被Ge二聚體消除了,亮列上的壓應(yīng)力則主要被Ge四聚體消除了.雖然亮列上的兩個In增原子可能會產(chǎn)生沿[111ˉ][111ˉ]方向的張應(yīng)力,但是這張應(yīng)力大部分都被那三個In替代原子產(chǎn)生的沿此方向的壓應(yīng)力抵消了.此外,這個結(jié)構(gòu)模型在每個4×1元胞保留了五個懸掛鍵,相應(yīng)的懸掛鍵密度為3.2DB/nm2.注意到Si(001)和Si(111)表面的懸掛鍵密度分別為6.8和3.0DB/nm2,這是相當(dāng)小的.最后,我們給出排除臺階邊沿/空位模型的理由.這個臺階邊沿/空位模型是為解釋Al/Si(112)和Ga/Si(112)界面的重構(gòu)而提出的,并且被后來的研究肯定對于Ga/Si(112)界面是正確的.一個周期為4的臺階邊沿/空位模型在每個4×1元胞里有3個In增原子和一個空位沿著臺階邊沿排列,如圖3(c)所示.根據(jù)前面所論述的穩(wěn)定的亞單層Ⅲ/Ⅳ界面的電子結(jié)構(gòu)和文獻中Ga/Si(112)界面的STM圖象,這個模型所對應(yīng)的空態(tài)圖上每個4×1元胞里應(yīng)當(dāng)有三個等間距的突起和一個弱鼓包沿著臺階邊沿排列.這與實際觀察到的STM圖象不符.所以,這個臺階邊沿/空位模型被排除了.前面的討論已經(jīng)說明,這個模型與原子圖象以及STM圖象中的主要特點(鼓包、突起和凹陷)是相符的,這可以從圖2(b)、圖2(c)圖2(d)中的圖象和模型表層的原子彼此符合看出來.仔細(xì)觀察圖2(b)和圖2(c)可以進一步看出,這兩個圖都有些偏離模型所具有的沿著[111ˉ][111ˉ]方向的鏡面對稱,而且偏離的方向正好相反:在圖2(b)中,凹陷偏向[11ˉ0][11ˉ0]方向,鼓包略微偏向[1ˉ10][1ˉ10]方向;在圖2(c)中,凹陷偏向[1ˉ10][1ˉ10]方向,鼓包(較弱)略微偏向[11ˉ0][11ˉ0]方向,并且亮列上這邊的這個鼓包更突出一些.前面說過,STM圖象包含有表面的形貌和電子態(tài)兩方面的貢獻.我們分析,圖2(b)和圖2(c)對于鏡面對稱的偏離主要是由電子態(tài)的貢獻造成的.在前面討論模型的時候,我們沒有考慮列Ⅰ上四聚體的弛豫.我們注意到,在清潔Si(001)和Ge(001)表面的基態(tài),Si二聚體和Ge二聚體都是不對稱,即二聚體中的一個原子較低而另一個原子較高,同時伴隨有電荷從較低的轉(zhuǎn)移到較高的原子上.我們認(rèn)為,在這里,Ge四聚體中的二聚體也有這種原子高低的不同和隨之而來的電荷轉(zhuǎn)移,使得四聚體上空態(tài)略微偏向[11ˉ0][11ˉ0]方向而占有態(tài)則略微偏向相反的方向,從而造成STM圖象對于鏡面對稱的偏離.在平均以后,這兩個相反方向的偏離相互抵消,所以原子圖象(圖2(d))又是沿著[111ˉ][111ˉ]方向的鏡面對稱.這進一步說明,我們的模型可以很好地解釋觀察到的STM圖象.最后,我們比較Al,Ga和In原子在Si(112)和Ge(112)表面的吸附位置.Al原子和Ga原子在Si(112)-(N×1)-Al(N=5,6)和Si(112)-(N×1)-Ga(N=4—7)重構(gòu)里都占據(jù)臺階邊沿位,而In原子在Si(112)-(7×1)-In和Ge(112)-(4×1)-In重構(gòu)里則都占據(jù)增原子位和替代位.我們提出,這個不同是Al,Ga,In,Si和Ge等元素的原子具有不同的共價鍵鍵長的結(jié)果.(我們注意到,在文獻中,穩(wěn)定Ⅲ/Ⅳ(103),Ⅲ/Ⅳ(100)和Ⅲ/Ⅳ(113)界面的幾種不同的重構(gòu)和小面化已經(jīng)被歸因于相應(yīng)的原子的不同的共價鍵鍵長.)Al原子和Ga原子的共價鍵鍵長都為0.125nm,In原子為0.150nm,Si原子為0.117nm,Ge原子為0.122nm.值得注意的是,In原子的鍵長比Al原子和Ga原子的大0.025nm,或20%,而Ge原子的鍵長只比Si原子的大0.005nm,或4%.于是,Al原子和Ga原子傾向于吸附在Si(112)表面的臺階邊沿位,因為它們在這里可以與襯底形成更