生物化學(xué)王鏡巖課件第1章 糖類(lèi)

第一章糖類(lèi)提要：本章的主要內(nèi)容是糖的概念、分類(lèi)以及單糖、寡糖和多糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；應(yīng)首先重點(diǎn)掌握典型單糖(葡萄糖和果糖)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，再?gòu)膯翁堑幕A(chǔ)上去理解寡糖和多糖的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。一、引言(一)糖類(lèi)的存在與來(lái)源

是地球上最豐富的有機(jī)化合物，每年全球植物和藻類(lèi)光合作用可轉(zhuǎn)換1000億噸CO2和H2O成為纖維素和其他植物產(chǎn)物。植物：含糖量占其干重的85-90%；動(dòng)物：含糖量不超過(guò)其干重的2%；微生物：含糖量占其菌體干重的10-30%糖類(lèi)在生物體內(nèi)所起的作用包括：結(jié)構(gòu)物質(zhì)、能量物質(zhì)和活性物質(zhì)。

昆蟲(chóng)外骨骼－糖（二）糖類(lèi)的生物學(xué)作用綠色植物的莖桿等的多糖（纖維素、半纖維素和果膠物質(zhì)等）；昆蟲(chóng)、蟹、蝦等外骨骼糖（幾丁質(zhì)）；結(jié)締組織中的糖（肝素、透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素等）；細(xì)菌細(xì)胞壁糖稱(chēng)作結(jié)構(gòu)多糖。細(xì)胞壁中結(jié)構(gòu)糖DNA、RNA結(jié)構(gòu)糖儲(chǔ)備能源糖糧食及塊根、塊莖中的多糖（淀粉）；動(dòng)物體內(nèi)的貯存多糖（糖原）是重要的能源物質(zhì)；糖蛋白（蛋白聚糖）中的糖；細(xì)胞膜及其他細(xì)胞結(jié)構(gòu)中的糖如血型糖；活性糖分子是重要的信息分子；細(xì)胞表面識(shí)別標(biāo)記－糖糖蛋白、糖脂、信息分子糖醫(yī)療用糖（葡萄糖及其衍生物，如葡萄糖酸的鈉、鉀、鈣、鋅鹽等）；食用菌中的糖（香菇多糖、茯苓多糖、靈芝多糖、昆布多糖等）可以作為藥物使用；糖類(lèi)是重要的中間代謝物，可以轉(zhuǎn)化為氨基酸、核苷酸和脂類(lèi)。（三）糖類(lèi)的元素組成和化學(xué)本質(zhì)糖類(lèi)主要由C、H、O三種元素組成，有些還有N、S、P等。俗稱(chēng)碳水化合物(carbohydrate)：Cn(H2O)m（不夠全面）單糖多符合上述結(jié)構(gòu)通式，但符合通式的不一定是糖，如CH3COOH（乙酸），CH2O（甲醛），C3H6O3（乳酸）；是糖的不一定都符合通式，如C5H10O4（脫氧核糖），C6H12O5（鼠李糖）。糖類(lèi)可以定義為：多羥基醛；多羥基酮；多羥基醛或多羥基酮的衍生物；可以水解為多羥基醛或多羥基酮或它們的衍生物的物質(zhì)。（四）糖的命名與分類(lèi)單糖（monosaccharides）不能水解為其他糖的糖，按碳原子數(shù)分為：丙糖（甘油醛）；丁糖（赤蘚糖）；戊糖（木酮糖、核酮糖、核糖、脫氧核糖等）；己糖（葡萄糖、果糖、半乳糖等）等。寡糖（oligosaccharides）可以水解為幾個(gè)至十幾個(gè)單糖的糖，一般包括二糖（disaccharides）：蔗糖、麥芽糖、乳糖；三糖（trisaccharides）：棉籽糖和其他寡糖。多糖（polysaccharides）可水解為多個(gè)單糖或其衍生物的糖，包括：同多糖（homopolysaccharides）水解為同一單糖的高分子聚合物，包括淀粉、糖原、纖維素、幾丁質(zhì)、糖苷等；雜多糖（heteropolysaccharides）水解產(chǎn)物不止一種單糖或單糖衍生物，包括透明質(zhì)酸、肝素、硫酸軟骨素、硫酸皮膚素等。多糖復(fù)合物（polysaccharidescomplex）：糖與脂、蛋白等共價(jià)相連組成蛋白多糖(proteinpolysaccharides)、糖蛋白(glycanproteins)、糖脂(glycanlipids)等。二、旋光異構(gòu)（一）有關(guān)旋光異構(gòu)的幾個(gè)概念

異構(gòu)體(isomerism)：化合物具有相同的分子式，但原子連接次序或原子空間排布不同。P3P3異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)（構(gòu)造不同）

立體異構(gòu)（構(gòu)型不同）旋光異構(gòu)（光學(xué)異構(gòu)，不對(duì)稱(chēng)碳原子）幾何異構(gòu)（順?lè)串悩?gòu)，雙鍵或環(huán)）構(gòu)型：原子在空間的相對(duì)分布或排列（取向）。具有相同的分子式和結(jié)構(gòu)式，但原子在空間的分布不同;

當(dāng)物質(zhì)由一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時(shí)，要求有共價(jià)鍵的斷裂或重新形成；表明一個(gè)物質(zhì)應(yīng)注明其特定的構(gòu)型。不對(duì)稱(chēng)碳原子(asymmetriccarbonatom)：指與4個(gè)不同的原子或基團(tuán)相連并因此失去對(duì)稱(chēng)性的四面體碳，也稱(chēng)手性碳原子、手性中心。用C*表示。P3糖的旋光性：由于糖都具有手性碳，因此葡萄糖及絕大多數(shù)糖都有使平面偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的能力。糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羥基方向所決定。糖的旋光性以右旋（以+表示）或左旋（以－表示）。

(＋)-甘油醛：右旋甘油醛具有的構(gòu)型

(－)-甘油醛：左旋甘油醛具有的構(gòu)型對(duì)映體（enanthiomer,對(duì)映異構(gòu)體）：構(gòu)造相同，而構(gòu)型不同；旋光程度相同，旋光方向相反；生物活性不同，其他理化性質(zhì)完全相同。非對(duì)映體：不是對(duì)映體的旋光異構(gòu)體。P4旋光異構(gòu)體：含n個(gè)C*的化合物，旋光異構(gòu)體數(shù)目=2n，組成2n/2=2n-1對(duì)對(duì)映體。P6P7差向異構(gòu)體（epimer）：在含有多個(gè)手性碳原子的立體異構(gòu)體中，僅一個(gè)手性碳構(gòu)型不同的非對(duì)映體。P8單糖的構(gòu)型以甘油醛為參照標(biāo)準(zhǔn)，甘油醛C2為手性碳，在投影式中與其相連的-OH在右邊的為D型、在左邊的為L(zhǎng)型，D型和L型互為立體異構(gòu)體，是一對(duì)對(duì)映體（entipode），具有對(duì)映體的結(jié)構(gòu)又稱(chēng)手性結(jié)構(gòu)。單糖的構(gòu)型由于手性碳往往不止一個(gè)，因而規(guī)定：離羰基最遠(yuǎn)的不對(duì)稱(chēng)C上的-OH方向判定糖的構(gòu)型，在右邊的為D型、在左邊的為L(zhǎng)型。（二）構(gòu)型的表示方法立體模型（球棍模型）Fischer投影式透視式三、單糖的結(jié)構(gòu)(一)單糖的鏈狀結(jié)構(gòu)

單糖鏈狀結(jié)構(gòu)的證據(jù):1.葡萄糖可與Fehling試劑或其他醛試劑反應(yīng)

醛基2.葡萄糖與乙酸酐結(jié)合，產(chǎn)生有5個(gè)乙?；难苌?/p>

5個(gè)羥基存在3.葡萄糖與鈉汞齊（Na、Hg的合金）作用，被還原為一種具有6個(gè)羥基的山梨醇，后者是一個(gè)6C構(gòu)成的直鏈醇。證明葡萄糖的結(jié)構(gòu)是六個(gè)碳連成的直鏈分子。D（+）—甘油醛二羥丙酮D系醛糖的立體結(jié)構(gòu)D(+)-阿洛糖D(+)-阿桌糖D(+)-葡萄糖D(+)-甘露糖D(+)-古洛糖D(-)-艾杜糖D(+)-半乳糖D(+)-塔羅糖(glucose)(mannose)(galactose)D(-)-赤鮮糖(erythrose)D(-)-蘇糖D(+)-甘油醛(glyceraldehyde)D(-)-核糖(ribose)D(-)-阿拉伯糖(arabinose)D(+)-木糖(xylose)D(-)-米蘇糖（二）D系單糖P7

D系酮糖的立體結(jié)構(gòu)D(-)-赤蘚酮糖(erythrulose)D(-)-核酮糖(ribulose)D(+)-木酮糖(xylulose)D(+)-阿洛酮糖D(-)-果糖(fructose)D(+)-山梨糖D(-)-塔格酮糖二羥丙酮(dihytroasetone)P8(三)單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)

證明了鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)后，發(fā)現(xiàn)葡萄糖的某些理化性質(zhì)與醛不同，不能用糖的鏈狀結(jié)構(gòu)解釋?zhuān)床槐憩F(xiàn)出典型的醛類(lèi)特性，如：

1．Schiff反應(yīng)不靈敏，不能將被H2SO3漂白的品紅轉(zhuǎn)呈紫紅色。

2．不能與NaHSO3發(fā)生加成反應(yīng)。

P93．葡萄糖水溶液有變旋現(xiàn)象

變旋是由于分子立體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。是

和

異頭物自發(fā)互變所導(dǎo)致的。4.葡萄糖與醛不一樣，不能與2分子醇作用而只能與1分子醇反應(yīng)，不生成縮醛（acetals），僅生成半縮醛（semiacetals），意味著分子中已有半縮醛基存在。新配制葡萄糖溶液平衡時(shí)葡萄糖溶液比旋光度+112°+52°Fischer氧橋環(huán)式結(jié)構(gòu)過(guò)長(zhǎng)氧橋不合理，Haworth提出透視式表示糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)，即Haworth式結(jié)構(gòu)。P10圖1-8P10圖1-7糖的構(gòu)型D/L構(gòu)型（編號(hào)最大的手性碳與甘油醛比較）R/S構(gòu)型（手性碳取代基優(yōu)先性旋轉(zhuǎn)）注意：糖的構(gòu)型（D/L）與旋光方向（+/-）并無(wú)直接聯(lián)系。糖的立體結(jié)構(gòu)表示Fischer投影式（鏈狀）Haworth式（環(huán)狀）吡喃型呋喃型透視式球棍模型四、單糖的構(gòu)象構(gòu)象指一個(gè)分子中，不改變共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，僅靠單鍵的旋轉(zhuǎn)或扭曲而改變分子中基團(tuán)在空間的排布位置，而產(chǎn)生不同的排列方式。葡萄糖的構(gòu)象：葡萄糖六元環(huán)上的碳原子不在一個(gè)平面上，因此有船式和椅式兩種三維構(gòu)象。X-衍射、紅外光譜、旋光性數(shù)據(jù)表明椅式構(gòu)象比船式穩(wěn)定。P11第四節(jié)單糖的性質(zhì)一、單糖的物理性質(zhì)所有單糖（除二羥丙酮）都有C*，都具旋光性，旋光性用于單糖的鑒定；各種糖甜度不一，甜度與單糖的使用價(jià)值有關(guān)；溶解度與單糖的制備有關(guān)。多羥基增加了單糖的溶解度，熱水中更大，不溶于乙醚、丙酮等有機(jī)溶劑。P15表1-2二、單糖的化學(xué)性質(zhì)

單糖的化學(xué)性質(zhì)主要體現(xiàn)在多羥基醛或多羥基酮的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征上1.由醛﹑酮基產(chǎn)生的性質(zhì)

(1)單糖的異構(gòu)化作用

(2)單糖的氧化(即單糖的還原性)(3)單糖的還原

(4)單糖的成脎反應(yīng)2.由羥基(半縮醛羥基和醇性羥基)產(chǎn)生的性質(zhì)

(5)成酯成醚作用

(6)成苷作用

(7)脫水作用

(8)糖的高碘酸氧化：多糖結(jié)構(gòu)的測(cè)定（計(jì)算分支數(shù)目）——自學(xué)P16圖1-141、在弱堿溶液中可進(jìn)行酮-稀醇互變（異構(gòu)化）。2、Fehling試劑或Benedict試劑使醛糖的醛基氧化成羧基，二價(jià)銅被還原成黃紅色的一價(jià)銅，可用于糖的定性定量測(cè)定。尿糖的測(cè)定：葡萄糖含有醛基，能被弱氧化劑（如堿性CuSO4）氧化，生成葡萄糖酸等各種氧化產(chǎn)物，蘭色Cu2+被還原為磚紅色的Cu+。最常用的堿性CuSO4溶液為Benedict試劑（檢糖試劑），正常人尿液用班氏試劑檢測(cè)為陰性，當(dāng)尿糖濃度高于160-180mg/dL時(shí)為陽(yáng)性反應(yīng)。這一方法簡(jiǎn)單，但特異性差。如改用對(duì)葡萄糖特異性的葡萄糖氧化酶、過(guò)氧化物酶及無(wú)色還原劑染料檢測(cè)葡萄糖，則特異性和準(zhǔn)確度明顯提高。強(qiáng)氧化劑（如硝酸）D-葡萄糖酸弱氧化劑酶D－葡萄糖醛酸

葡萄糖二酸3、醛糖或酮糖可被硼氫化鈉還原成糖醇，可用于化工生產(chǎn)。

葡萄糖-CHO可被還原成糖醇——山梨醇（Sorbitol），山梨醇聚積在糖尿病患者的晶狀體可引起白內(nèi)障。

甘露糖→甘露醇（用于治療腦水腫的滲透性利尿劑）

核糖→核醇（VitB2的組成成分）4、成脎（Osazone）反應(yīng)醛糖的醛基可與苯肼反應(yīng)生成脎；脎的溶解度小，易成黃色結(jié)晶；不同糖脎晶體形狀不同、熔點(diǎn)不同，可作為糖的定性鑒定。P185、形成糖酯與糖醚在堿性條件下，糖的所有羥基可被酰氯或酸酐酯化，可用于糖的結(jié)構(gòu)鑒定（如葡糖的乙?；?。特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。糖的成醚反應(yīng)（甲基化反應(yīng)）可用于糖的結(jié)構(gòu)分析。6、糖的半縮醛或半縮酮羥基與另一化合物縮合生成的縮醛或縮酮稱(chēng)為糖苷，糖苷的種類(lèi)繁多，有一些有生理活性。7、單糖的脫水（無(wú)機(jī)酸反應(yīng)）：

戊糖與鹽酸共熱脫水生成糠醛，糠醛與間苯二酚生成朱紅色物質(zhì)，糠醛與甲基間苯二酚生成藍(lán)綠色物質(zhì)；己糖則生成羥甲基糠醛，羥甲基糠醛與間苯二酚生成紅色縮合物（Seliwanoff試驗(yàn)）。

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反應(yīng)名稱(chēng)試劑顯色情況用途————————————————————————————————Molisch

反應(yīng)-萘酚紫紅色糖類(lèi)的定性鑒定

Seliwanoff

反應(yīng)間苯二酚紅色

鑒別酮糖間苯三酚試驗(yàn)間苯三酚櫻桃紅鑒別戊糖

Bial

試驗(yàn)甲基間苯二酚

綠色鑒別戊糖（地衣酚）測(cè)定RNA的含量

蒽酮反應(yīng)蒽酮藍(lán)綠色復(fù)合物

總糖量的測(cè)定————————————————————————————————P20自學(xué)：8、糖的高碘酸氧化：可測(cè)定多糖的聚合度和分支數(shù)目。9、單糖鏈的延長(zhǎng)和縮短第五節(jié)重要的單糖和單糖衍生物一、單糖（一）三、四、五、六碳糖（醛糖）

P22-23P23（二）三、四、五、六碳糖（酮糖）四碳酮糖（赤蘚酮糖）四碳酮糖（赤蘚酮糖）P23二、單糖磷酸酯存在廣泛，在代謝途徑中起重要作用P25三、糖醇由單糖的羰基還原而得，一般為生物體內(nèi)的代謝產(chǎn)物，也有不少為工業(yè)原料。山梨醇用于合成維生素C；甘露醇在臨床上用于降低顱內(nèi)壓和治療腎衰；核糖醇參與核黃素的合成；木糖醇是糖醛酸途徑的中間物；肌醇存在于多種組織，是一些磷脂的組成部分，肌醇三磷酸是細(xì)胞的第二信使，肌醇六磷酸酯（植酸）是重要的化工原料。P27四、糖酸（見(jiàn)糖的氧化反應(yīng)）五、脫氧糖2-脫氧核糖是DNA的組成成分；植物和微生物含有鼠李糖、巖藻糖等脫氧糖。P29P28六、氨基糖氨基糖是羥基被氨基取代的單糖，常見(jiàn)為C2；是胞壁酸和神經(jīng)酰胺的組成成分，在一些其他多糖中少量存在。

葡糖胺半乳糖胺P30常見(jiàn)單糖殘基的縮寫(xiě)P31表1-4七、糖苷糖苷指配基為酚類(lèi)、甾醇或含氮堿等的糖衍生物。多味苦，性質(zhì)穩(wěn)定，不氧化、不變旋、不成脎。主要存在于植物的種子、葉子及種皮內(nèi)。它大多極毒，但微量糖苷可作藥物。重要糖苷有：能引起溶血的皂角苷，有強(qiáng)心劑作用的毛地黃苷，以及能引起葡萄糖隨尿排出的根皮苷。苦杏仁苷也是一種毒性物質(zhì)。配糖體一般對(duì)植物有毒，形成糖苷后則無(wú)毒。這是植物的解毒方法，也可保護(hù)植物不受外來(lái)傷害。第六節(jié)寡糖一、寡糖的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)概念：少數(shù)單糖（2-20個(gè)）縮合的聚合物。

寡糖的結(jié)構(gòu)要注意參與組成的單糖單位；形成糖苷鍵的碳原子位置；異頭碳的構(gòu)型；糖單位的次序。寡糖的結(jié)構(gòu)可用符號(hào)表示，如麥芽糖為：O-α-D-Glcp-(1→4)-β-D-GlcpGlc(1→4)Glc

P35圖1-20

二、常見(jiàn)的二糖常見(jiàn)的有蔗糖、乳糖、麥芽糖、纖維二糖、海藻糖、龍膽二糖等（一）蔗糖常用食糖，甜度大，易結(jié)晶，易溶于水，甘蔗、甜菜中豐富，分子式C12H22O11，不能還原Tollens或Fehling試劑（無(wú)還原性），不能成脎（無(wú)異頭物形式），不變旋，既是葡萄糖苷，又是果糖苷，結(jié)構(gòu)為：

Glc（α1?β2）Fru。蔗糖水解反應(yīng)中伴隨有從+到-的旋光符號(hào)的變化，這種水解稱(chēng)為轉(zhuǎn)化。（二）乳糖存在于人乳（5-7%）和牛乳（4%）中，分子式C12H22O11，還原糖，能成糖脎，可變旋（有α/β形式）。酸或酶（苦杏仁酶，只水解β連接糖苷鍵）水解得到D(+)-Glc及Gal，結(jié)構(gòu)為

Galβ(1→4)Glc。乳糖酶缺乏，小腸乳糖升高引起滲透性腹瀉，腸道細(xì)菌使乳糖發(fā)酵產(chǎn)生大量氣體。（三）麥芽糖又稱(chēng)飴糖，分子式C12H22O11，可變旋，能還原Fehling試劑（具還原性），能成脎，能被稀酸、麥芽糖酶水解，產(chǎn)物為D-(+)-Glc，結(jié)構(gòu)為Glcα(1→4)Glc。

異麥芽糖（四）纖維二糖（Cellobiose）纖維素的結(jié)構(gòu)單位，分子式C12H22O11，還原糖，能成脎，有變旋，水解為2分子β-D-(+)-Glc，可被苦杏仁酶水解（β-糖苷鍵），結(jié)構(gòu)為Glcβ(1→4)Glc

。三、其他簡(jiǎn)單寡糖棉子糖(raffinose)：分子式C18H32O16，三糖，許多植物中存在，棉籽與豆類(lèi)中尤多。不能還原Fehling試劑，與酸共熱水解生成Gal、Glc及Fru

，結(jié)構(gòu)為：P39四、環(huán)糊精環(huán)糊精由6、7或8個(gè)葡萄糖單位通過(guò)α-1，4糖苷鍵連接成環(huán)狀，分別稱(chēng)α-，β-，γ-環(huán)糊精。環(huán)糊精形成輪胎狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)側(cè)疏水，外側(cè)親水，可以使疏水物質(zhì)形成水溶性的包含絡(luò)合物，增加被包含物質(zhì)的穩(wěn)定性。因此在醫(yī)藥、食品、化工等領(lǐng)域被用作穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗光解劑、乳化劑和增溶劑。P40圖1-22第七節(jié)多糖多糖（Polysaccharides）：由許多單糖或單糖衍生物聚合而成，縮合時(shí)單糖分子以糖苷鍵相連，一般無(wú)甜味、無(wú)還原性，酸或酶的作用下可水解為單糖、寡糖或多糖，重要的有淀粉、糖原、纖維素、幾丁質(zhì)、粘多糖等?？煞譃橥嗵呛碗s多糖。一、同多糖掌握各種同多糖的基本結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)和科研中的意義，注意掌握淀粉（starch）、糖原(glycogen)、右旋糖苷(dextran)、纖維素(cellulose)、殼多糖(chitin，幾丁質(zhì))的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和開(kāi)發(fā)意義。（一）淀粉（Starch）

直鏈淀粉平均250-300個(gè)α-D-Glc通過(guò)α-1，4糖苷鍵相連，旋轉(zhuǎn)卷曲成螺旋狀，每6個(gè)Glc殘基盤(pán)旋一圈，與KI-I2呈（深）蘭色。水解的唯一雙糖為麥芽糖、唯一單糖為葡萄糖。

支鏈淀粉由2000-22000個(gè)Glc殘基組成，大約每24-30個(gè)Glc就有一個(gè)α-1，6糖苷鍵的分支，與KI-I2呈紫（紅）色。水解時(shí)只生成一種雙糖為麥芽糖。

二級(jí)結(jié)構(gòu)：左手螺旋，6個(gè)殘基/圈，螺距0.8nm，直徑1.4nm，水溶性強(qiáng)，分子比較蓬松，中間有空心，

I2分子正好嵌入形成深藍(lán)色淀粉-碘絡(luò)合物。P42圖1-24（A)直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)

支鏈淀粉分子示意圖支鏈淀粉——具有多個(gè)非還原端，但只有一個(gè)還原端P42圖1-23淀粉顯色：

淀粉的降解：在酸或淀粉酶作用下可被逐步降解，生成大小不一的中間物，統(tǒng)稱(chēng)為糊精，終產(chǎn)物為葡萄糖。（二）糖原（Glycogen）有動(dòng)物淀粉之稱(chēng)，細(xì)菌細(xì)胞中也有存在，是動(dòng)物組織內(nèi)主要貯存的多糖。肝臟、肌肉中含量多，分別稱(chēng)為肝糖原、肌糖原。結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但分支長(zhǎng)度較短，一般由8-12個(gè)Glc殘基組成，分支多，分子量高達(dá)106-108。與KI-I2呈紅褐色或棕紅色。水解終產(chǎn)物是葡萄糖。（三）纖維素（Cellulose）自然界中分布最廣的糖，以纖維二糖（cellobiose）為基本單位，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由10000-15000個(gè)β-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動(dòng)物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶（cellulase）將部分纖維素水解為葡萄糖。纖維素分子以氫鍵構(gòu)成微晶束片層結(jié)構(gòu)：鏈內(nèi)和鏈間氫鍵；片層之間通過(guò)氫鍵和范德華力維系。P46圖1-27P46糖原淀粉纖維素（四）右旋糖酐(dextran)利用微生物發(fā)酵蔗糖獲得的，主鏈為α-1,6糖苷鍵；支鏈為α-1,3或α-1,2、α-1,4糖苷鍵。相對(duì)分子質(zhì)量在20000-40000的為低分子量右旋糖酐，主要用于降低血液粘滯度，防止血栓形成，并有助改善微循環(huán)，兼有利尿作用。相對(duì)分子質(zhì)量平均在75000左右的為高分子右旋糖酐，是一種血漿代用品，用于提高血漿膠體滲透壓，能將組織的水分滲透到血中，維持血容量，臨床用于出血性休克和創(chuàng)傷性休克。P43右旋糖酐在交聯(lián)劑3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷作用下交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成顆粒狀的層析填料，商品名為Sephadex，曾廣泛地用于蛋白質(zhì)和糖類(lèi)的分離脫鹽。（五）幾丁質(zhì)（殼多糖，Chitin）存在于節(jié)肢動(dòng)物、昆蟲(chóng)、甲殼類(lèi)動(dòng)物外骨骼及真菌細(xì)胞壁，地球上僅次于纖維素的第二大類(lèi)糖。由N-乙酰-D-葡萄糖胺以β(1→4)糖苷鍵縮合而成，分子線狀不分支。幾丁多糖的應(yīng)用：良好的絮凝劑；絡(luò)合陰離子；降膽固醇；去毒素；人造皮膚；食品及飲料加工；藥品和化妝品制造等。香菇多糖、茯苓多糖和昆布多糖：均為β-1，3葡聚糖。香菇多糖存在于香菇中，對(duì)動(dòng)物肉瘤180有明顯抑制作用。茯苓多糖是茯苓中的多糖，也被用于抗腫瘤治療。昆布素是昆布中的葡聚糖，用于治療動(dòng)脈粥樣硬化。二、雜多糖（一）果膠物質(zhì)（pecticsubstance）是植物細(xì)胞壁的基質(zhì)多糖，可由植物材料經(jīng)乙醇-苯脫脂，亞氯酸去木質(zhì)素后，用螯合劑如草酸銨水溶液提取獲得。通常由聚半乳糖醛酸或聚鼠李糖半乳糖醛酸構(gòu)成主鏈，阿拉伯聚糖、半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖等構(gòu)成側(cè)鏈。羧基的甲酯化大于45%稱(chēng)高甲氧基果膠，小于45%稱(chēng)低甲氧基果膠。果膠與纖維素半纖維素等結(jié)合成水不溶的原果膠，經(jīng)稀酸或果膠酶處理后，水溶性增強(qiáng)，果實(shí)變軟。可用于食品加工。控制果膠酶可延長(zhǎng)果品蔬菜的保藏期。（二）半纖維素（hemicellulose）指堿溶性的植物細(xì)胞壁多糖，是木聚糖、葡甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖、木葡聚糖的總稱(chēng)。常有側(cè)鏈和修飾基團(tuán)。木質(zhì)素是酚類(lèi)形成的聚合物，不屬于糖類(lèi)。半纖維素、木質(zhì)素通常與纖維素共存于植物材料的木質(zhì)部，使纖維素的分解更加困難。但將秸稈轉(zhuǎn)化為能源物質(zhì)的研究正在取得重要進(jìn)展。瓊脂糖凝膠網(wǎng)的形成過(guò)程P49圖1-29（四）其他雜多糖角叉聚糖（也稱(chēng)卡拉膠）、褐藻酸（固定化酶；人造海蜇）、樹(shù)膠等主要在食品、制藥、印染等領(lǐng)域用作黏合劑、增稠劑、懸浮劑和成型劑。皺波角叉菜第八節(jié)細(xì)菌雜多糖一、細(xì)菌細(xì)胞壁的化學(xué)組成革蘭氏陽(yáng)性菌的細(xì)胞壁由多層網(wǎng)狀的肽聚糖和磷壁酸組成；革蘭氏陰性菌的細(xì)胞壁由單層肽聚糖和脂雙層外膜構(gòu)成，后者含有脂多糖、脂蛋白、膜孔蛋白和磷脂。P52圖1-30JfeijfP53圖1-31（三）磷壁酸(teichoicacid)革蘭氏陽(yáng)性菌的磷壁酸主鏈由醇和磷酸交替排列而成，可分為核糖醇磷壁酸和甘油磷壁酸?？邕^(guò)肽聚糖連接于質(zhì)膜寡糖基的稱(chēng)脂磷壁酸，與肽聚糖的N-乙酰胞壁酸連接的稱(chēng)壁磷壁酸，與細(xì)胞的生長(zhǎng)和抗原性有關(guān)。P53P54圖1-32五、莢膜多糖(capsularpolysaccharide)莢膜多糖是細(xì)胞壁外圍一層比較厚的外殼；由幾百個(gè)寡糖重復(fù)單位構(gòu)成，寡糖重復(fù)單位一般為單糖殘基，少數(shù)為同多糖，多數(shù)為雜多糖；細(xì)菌可有數(shù)百種線形或分支形莢膜多糖，形成不同的血清型，也可以作為設(shè)計(jì)抗體和疫苗的依據(jù)。第九節(jié)糖蛋白及其糖鏈一、糖蛋白的存在和含糖量糖蛋白是一類(lèi)復(fù)合糖或一類(lèi)綴合蛋白質(zhì)，糖鏈作為輔基；許多膜蛋白和分泌蛋白都是糖蛋白，糖的含量可在1%-80%之間變動(dòng)。二、糖鏈結(jié)構(gòu)的多樣性糖鏈可因殘基的種類(lèi)、數(shù)量、連接方式、構(gòu)型不同而形成不同的結(jié)構(gòu)，其種類(lèi)數(shù)可構(gòu)成天文學(xué)數(shù)字，由4種不同的單糖可形成36864種不同的4聚糖異構(gòu)體（大多為自然界不存在）。三、糖肽鍵的類(lèi)型

定義：寡糖連的還原端與多肽鏈的氨基酸殘基之間的共價(jià)鍵稱(chēng)糖肽鍵。（P57）1.N-糖肽鍵即β-構(gòu)型的N-乙酰葡糖胺異頭碳與天冬酰胺的γ-酰胺N原子形成的糖苷鍵，在血漿蛋白和糖蛋白中分布廣泛。P57圖1-342.O-糖肽鍵即單糖的異頭碳與羥基氨基酸的羥基O形成的共價(jià)鍵。包括：乙酰半乳糖胺與絲氨酸或蘇氨酸形成的糖肽鍵，主要存在于黏液蛋白和某些球蛋白。

半乳糖胺與羥賴(lài)氨酸形成的糖肽鍵，主要存在于膠原蛋白。呋喃阿拉伯糖與羥脯氨酸形成的糖肽鍵，主要存在于植物，包括細(xì)胞壁的伸展蛋白和凝集素等。四、糖鏈的分類(lèi)1、N-糖鏈：10-15個(gè)單糖單位；共同的結(jié)構(gòu)花式（motif），即核心五糖（三甘露糖基核心）2、O-糖鏈糖蛋白中的糖鏈可根據(jù)糖肽鍵的類(lèi)型分為兩大類(lèi)：復(fù)雜型：還原端殘基為GlcNAcβ1→的外鏈與三甘露糖基核心上的兩個(gè)α-甘露糖殘基相連，外鏈的數(shù)目可以從一條到五條，故被稱(chēng)做天線，結(jié)構(gòu)多種多樣，展示出極多的可能結(jié)構(gòu)，形成分子識(shí)別的信號(hào)。高甘露糖型：核心五糖外只含有α-甘露糖基，核心七糖（下圖虛線框內(nèi)）的三個(gè)還原末端連接的糖基數(shù)量和位置不同，形成結(jié)構(gòu)的多樣性。有時(shí)復(fù)雜型和高甘露糖型可連接于同一肽鏈上不同的天冬酰胺殘基上。雜合型：具有復(fù)雜型和高甘露糖型兩類(lèi)結(jié)構(gòu)元件，有1到2個(gè)α-甘露糖與核心五糖連接，核心五糖常被插入β-N-乙酰葡萄糖胺，近側(cè)的GlcNAc的C6位被巖藻糖基化。P58圖1-35O-糖鏈比N-糖鏈結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但連接方式比后者多。P60表1-7魚(yú)抗凍蛋白結(jié)構(gòu)五、糖鏈的生物學(xué)功能1、在新生肽鏈折疊、締合和分泌中的作用基因定點(diǎn)突變法獲得的一些去糖基化糖蛋白不能正常折疊，也不能形成正常的聚合體；真核細(xì)胞表達(dá)的糖蛋白因含有糖鏈而不發(fā)生聚集，可分泌到胞外；基因工程中原核生物表達(dá)的真核生物蛋白質(zhì)產(chǎn)物不能糖基化而在胞內(nèi)聚集成包含體。

P60-662、參與分子識(shí)別和細(xì)胞識(shí)別分子識(shí)別（molecularrecognition）的定義分子識(shí)別指生物大分子的選擇性相互作用，通過(guò)兩個(gè)分子各自的結(jié)合部位來(lái)實(shí)現(xiàn)。受體和配體存在于細(xì)胞膜、細(xì)胞壁或細(xì)胞核中，能與胞外分子專(zhuān)一結(jié)合，并將其信息傳遞給效應(yīng)器，引起生物學(xué)效應(yīng)的大分子稱(chēng)受體(receptor)，受體多數(shù)為糖蛋白，少數(shù)為糖脂、蛋白聚糖或核酸。被受體結(jié)合的生物活性分子稱(chēng)配體(ligand)，配體可以是小分子，也可以是大分子。在細(xì)胞識(shí)別中，受體和配體很難區(qū)分。3．血漿中老蛋白質(zhì)的清除不少血清糖蛋白含有以唾液酸殘基為末端的N-糖鏈糖蛋白，當(dāng)末端的唾液酸殘基被血管壁上的唾液酸酶切除，暴露出半乳糖殘基后，可被肝細(xì)胞膜上的受體識(shí)別，通過(guò)胞吞被肝細(xì)胞內(nèi)溶酶體降解。受體由三條跨膜多肽鏈組成，每條鏈有一個(gè)半乳糖結(jié)合位點(diǎn)，配體糖鏈上有三個(gè)半乳糖殘基時(shí)結(jié)合牢固，兩個(gè)次之，一個(gè)最弱。末端唾液酸殘基被切除的速率與蛋白質(zhì)本身結(jié)構(gòu)有關(guān)，決定著蛋白質(zhì)的壽命。4．精子和卵子的識(shí)別哺乳動(dòng)物卵子外層的糖蛋白透明帶上的糖鏈能與精子表面的凝集素受體識(shí)別，引發(fā)精子頭部的頂體釋放蛋白酶和透明質(zhì)酸酶使透明帶水解，精子核進(jìn)入卵內(nèi)。5．糖鏈與細(xì)胞黏著組織中細(xì)胞與細(xì)胞之間充滿(mǎn)由糖蛋白、蛋白聚糖和透明質(zhì)酸組成的胞外基質(zhì)(extracellularmatrix，ECM)，細(xì)胞交織在網(wǎng)狀基質(zhì)中，細(xì)胞與細(xì)胞，細(xì)胞與基質(zhì)之間的黏著靠黏著蛋白或細(xì)胞黏著分子(celladhesionmolecule)，黏著蛋白多數(shù)是含N-糖鏈的糖蛋白。淋巴細(xì)胞歸巢有相似的機(jī)制，腫瘤細(xì)胞的轉(zhuǎn)移和歸巢與黏著蛋白介導(dǎo)的黏著行為有關(guān)。六、糖鏈與糖蛋白的生物活性有些酶是糖蛋白，糖基對(duì)酶的活性的影響因酶而異。一些激素如促卵泡激素(FSH)、促黃體激素(LH)、促甲狀腺激素(TSH)、紅細(xì)胞生成素(EPO)等均為糖蛋白，糖蛋白對(duì)激素的活性及壽命的影響因激素而異。

N-糖鏈多達(dá)三十多種，N-糖鏈缺失外鏈糖基可成為自身抗原，引起類(lèi)風(fēng)濕關(guān)節(jié)炎、紅斑狼瘡等自身免疫疾病。七、血型物質(zhì)1.凝集原紅細(xì)胞表面的血型抗原稱(chēng)凝集原，A型血紅細(xì)胞具有凝集原A，B型血紅細(xì)胞具有凝集原B，AB型血紅細(xì)胞具有凝集原A和B，O型血紅細(xì)胞既無(wú)凝集原A，又無(wú)凝集原B。2.血清中的凝集素(lectin)

血清中含有凝集原的抗體稱(chēng)凝集素，A型血含有抗B凝集素，B型血含有抗A凝集素，O型血含有抗A和抗B凝集素，AB型血不含凝集素。故交叉輸血會(huì)引起血球凝集。凝集原與血清中凝集素的關(guān)系間表1-8。3.凝集原的基因凝集原的血型決定族是寡糖（表1-9），巖藻糖基轉(zhuǎn)移酶使血型前體糖鏈轉(zhuǎn)化為H物質(zhì)。IA基因表達(dá)的乙酰半乳糖氨基轉(zhuǎn)移酶使H物質(zhì)轉(zhuǎn)化為凝集原A；IB基因表達(dá)的半乳糖基轉(zhuǎn)移酶使H物質(zhì)轉(zhuǎn)化為凝集原B；I基因產(chǎn)生無(wú)糖基轉(zhuǎn)移酶活性的蛋白質(zhì)。AB型血含有IA基因和IB基因。IA基因和IB基因有4個(gè)堿基的差別，造成表達(dá)產(chǎn)物有4個(gè)氨基酸的差別。O型的基因5’缺失1個(gè)堿基，造成移碼突變，

H物質(zhì)即為O抗原。凝集素是在生命早期由腸道微生物凝集素原A樣和凝集素原B樣抗原決定族誘導(dǎo)產(chǎn)生的。凝集素：能與糖類(lèi)專(zhuān)一性非共價(jià)結(jié)合，并具有凝集細(xì)胞和沉淀寡糖及其復(fù)合物作用的非抗體蛋白質(zhì)或糖蛋白。凝集素可分為很多類(lèi)，豆類(lèi)根瘤菌與宿主之間的選擇性是由凝集素介導(dǎo)的。微生物對(duì)宿主的感染也是由凝集素介導(dǎo)的，細(xì)菌凝集素存在于細(xì)菌表面的菌毛上，與靶細(xì)胞的黏著具有物種和器官的專(zhuān)一性。動(dòng)物凝集素的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，種類(lèi)繁多，與炎癥、腫瘤轉(zhuǎn)移、血栓形成等有關(guān)。其中的C型凝集素參與細(xì)胞與細(xì)胞，細(xì)胞與分子，分子與分子之間的識(shí)別。第十節(jié)糖胺聚糖和蛋白聚糖一、糖胺聚糖(glycosaminoglycan，GAG)糖胺聚糖是胞外基質(zhì)的重要成分，是一類(lèi)結(jié)構(gòu)多糖；由己糖醛酸和己糖胺重復(fù)二糖單位構(gòu)成，不分支，二糖單位常被帶負(fù)電荷的羧基或硫酸基修飾，因此呈酸性。糖胺聚糖的主要作用：保持結(jié)締組織的水分；調(diào)節(jié)陽(yáng)離子在組織中的分布；對(duì)關(guān)節(jié)的保護(hù)和潤(rùn)滑作用；促進(jìn)創(chuàng)傷愈合的作用。主要有透明質(zhì)酸、硫酸軟骨素、硫酸角質(zhì)素、肝素等。P67透明質(zhì)酸(hyaluronicacid,HA)

HA為糖胺聚糖中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的一種，有重復(fù)的二糖結(jié)構(gòu)單位，D-GlcUA與GlcNAc以β-1,3糖苷鍵相連，二糖單位間以β-1,4連接，分子鏈狀、無(wú)分支，相對(duì)分子質(zhì)量很大，可達(dá)1000萬(wàn)以上，分子中不含SO42-，生理pH下為多聚陰離子。

高等動(dòng)物組織中發(fā)現(xiàn)，細(xì)菌中也有存在，主要存在于結(jié)締組織如眼球玻璃體、雞冠、臍帶、軟骨等組織。主要功能是在組織中吸水，有潤(rùn)滑劑作用，對(duì)組織起保護(hù)作用。可用于眼科手術(shù)，骨關(guān)節(jié)炎治療和化妝品。（四）肝素(heparin,Hp)最早由肝臟和心臟中分離到，以肝臟中最豐富，廣泛存在于哺乳動(dòng)物組織和體液中，豬腸黏膜是較好的材料來(lái)源。結(jié)構(gòu)復(fù)雜，由D-GlcN與L-IduUA或D-GlcUA組成二糖單位，同時(shí)C2和C6分別被硫酸酯化。硫酸乙酰肝素(heparansulfate，HS)和肝素：有共同的主鏈結(jié)構(gòu)，生物合成時(shí)，主鏈發(fā)生一系列的修飾，磺化不到50%，硫酸基含量較少的為