聚磷酸密胺季戊四醇磷阻燃pp

聚磷酸密胺季戊四醇磷阻燃pp

近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注沒(méi)有鹵素的塑料，而沒(méi)有鹵素的塑料薄膜仍在迅速發(fā)展。2001年，世界上一半以上的無(wú)鹵古廟產(chǎn)品被用作無(wú)鹵古廟。在適用于PP的無(wú)鹵阻燃劑中,主要有氫氧化鋁(ATH)、氫氧化鎂(MH)、微膠囊化紅磷、膨脹型石墨及磷-氮系膨脹型阻燃劑(IFR)等,其中尤以IFR最為用戶青睞。但目前用于PP的IFR熱穩(wěn)定性欠佳,阻燃效率不夠理想,水溶性較大。特別是它的水溶性限制了阻燃PP的應(yīng)用,例如不能用于與水經(jīng)常接觸的場(chǎng)所。因此,開(kāi)發(fā)高效、耐熱和難溶于水的IFR,仍是當(dāng)今阻燃領(lǐng)域內(nèi)一個(gè)為之感興趣的課題。作者近年來(lái)合成了一種較新的磷氮系IFR聚磷酸蜜胺MPP,其起始熱分解溫度達(dá)330℃,25℃時(shí)的水溶性僅0.13g/100ml,以它與季戊四醇(PER)及磷(P)復(fù)配成三元IFRMPP/PER/P,用其阻燃PP,并測(cè)定了PP的阻燃及熱裂解行為。本文報(bào)道有關(guān)的研究結(jié)果。1實(shí)驗(yàn)1.1材料、實(shí)驗(yàn)和紅磷母粒的合成MPP:白色結(jié)晶:磷含量約15%,氮含量約40%,起始熱分解溫度為320℃,本實(shí)驗(yàn)室合成;季戊四醇(PER):純度98%,北京育才精細(xì)化工廠;微膠囊化紅磷母粒:牌號(hào)RPM630,四川晨光化工研究院;PP:牌號(hào)2401,北京燕山石油化工公司。1.2儀器、檢測(cè)方法高速混合機(jī):SHR-10A,張家港市輕工機(jī)械制造廠:雙螺桿擠出機(jī)(SLF-35):上?；C(jī)械四廠;注塑機(jī):IS75PNⅡ,日本Toshiba公司;氧指數(shù)測(cè)定儀:FTA,英國(guó)StantonRedcroft(TrarlinScientific)公司;綜合垂直燃燒儀:CZF-2,南京江寧分析儀器廠;熱分析儀:DUPONTTGA-2950,美國(guó)DuPont公司;FTIR光譜儀:MAGNA560,美國(guó)Nicolet公司;錐形量熱儀:ⅢC3型,日本Toyoseiki公司;掃描電鏡:CSM950,韓國(guó)Opton公司。1.3溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響先將PP及阻燃劑在60～80℃及1.5～2.0kPa低壓條件下干燥24h以上,再按所需配比在高速混合機(jī)中混料,然后用雙螺桿擠出機(jī)造粒,各段溫度分別為160、170、180、180及170℃,最后注塑成測(cè)試樣條。1.4全聚碳-n-ms/ftir試驗(yàn)LOI,ASTMD-2863;UL94VANSI/UL94-1985;FTIR,KBr壓片;TGA,升溫速度10℃/min,氮?dú)夥?試樣量3～5mg;CONE,ASTME-1354,熱流335kW/m2。2結(jié)果與討論2.1pp/pps/pps阻燃效率東方表1為不同組成、不同用量的三元IFRMPP/PER/P阻燃PP的LOI及UL94V阻燃級(jí),該表說(shuō)明,以組成為P/PER/MA=2.42/1.0/1.0(摩爾比)的MPP/PER/R的阻燃性較好,當(dāng)三元IFR用量為25%時(shí),PP的LOI為29.1%,阻燃性可通過(guò)UL94V-0級(jí),阻燃效率(EFF)也較高,可達(dá)2.28,且EFF值相當(dāng)穩(wěn)定;組成為P/PER/MA=4.1/1.0/1.0(摩爾比)的MPP/PER/P,其中的磷含量大為提高,但EFF值反而下降,這可能是其中的P/N/C比不適于形成高阻燃的膨脹炭層所致。2.2pp阻燃pp的phrr分析表2為用CONE測(cè)得的PP及含25%MPP/PER/P(P/PER/P=2.42/1.0/1.0(摩爾比))阻燃PP的幾個(gè)與火災(zāi)安全性密切相關(guān)的阻燃參數(shù),包括釋熱速度峰值及平均值(PHRR和AHRR)、總釋熱量(THR)、比消光面積(SEA)、有效燃燒(EHC)、平均質(zhì)量損失速率(AMLR)、及點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)等。圖1為PP及阻燃PP的HRR隨時(shí)間的變化曲線。PP中加入25%的MPP/PER/P后,釋熱峰比PP略提前出現(xiàn),但PHRR、AHRR、THR、EHC和AMLR值均下降,特別是PHRR及AMLR下降明顯。與純PP相比,PHRR及AMLR分別降低了35%及25%以上。與此同時(shí),阻燃PP的SEA增高,TTI值下降。圖1表明,PP有一個(gè)高而較尖銳的PHRR值,隨后PHRR急劇下降,這是因?yàn)榧働P被點(diǎn)燃后迅速燃燒,放出大量的熱,但很快材料被燒盡,且燃燒后生成的殘?zhí)亢苌?。而阻燃PP的燃燒過(guò)程則遠(yuǎn)為平緩,釋熱時(shí)間較長(zhǎng)(為純PP的3倍以上),只出現(xiàn)一個(gè)較小的峰值,峰值后PHRR隨時(shí)間變化不大,這主要是由于IFR形成的炭層的阻隔作用所致。阻燃PP的PHRR曲線隨后的下降部分,是由殘?zhí)繉颖灰紝?dǎo)致的,這時(shí)放熱量不大,且很快下降至零。阻燃PP的這種PHRR特點(diǎn)大大降低了火災(zāi)的危險(xiǎn)性。通常認(rèn)為,火災(zāi)性能指數(shù)(FPI)可用于預(yù)測(cè)材料引燃后是否易于發(fā)生閃燃(FPI值越大,越不易閃燃);而FPI系定義為引燃時(shí)間(TTI)與第一釋熱速度率峰值的比值,本實(shí)驗(yàn)阻燃PP的FPI為未阻燃PP的1.4倍。2.3殘余物ftir圖譜將4份含25%MPP/PER/P的阻燃PP試樣,分別在200、300、350及430℃下加熱5min,再測(cè)定4者殘余物的FTIR圖譜(KBr壓片),所得結(jié)果示于圖2。該圖表明,低溫及高溫下殘余物的FTIR圖譜明顯不同,在200及300℃下,阻燃PP分解不嚴(yán)重(PP的分解溫度為340～400℃,加入IFR后,分解溫度一般降低),但350℃時(shí)分解明顯,430℃時(shí)已完全分解,此時(shí)殘余物的FTIR圖譜顯示,存在P-O-C峰、P-N峰、C=N峰、較弱的PP碳骨架峰及聚磷酸鹽OH峰。這說(shuō)明此殘?zhí)贾泻刑兼溂熬哿姿猁},還有含C=N鍵的化合物。2.4阻燃pp熱分解溫度的影響圖3是PP及含25%MPP/PER/P阻燃PP的TGA曲線(升溫速度10℃min-1,氮?dú)夥?,該圖表明,PP及阻燃PP的熱分解過(guò)程是相似的,低于360℃后分解加快,PP及阻燃PP分別在390～395℃及420～455℃間分解速率達(dá)到峰值。由圖看出,與未阻燃PP相比,阻燃PP不僅起始熱分解溫度降低,且其TGA曲線一直位于未阻燃PP的左側(cè),即對(duì)相同失重率的溫度,阻燃PP稍低于未阻燃PP,這是由于阻燃劑的熱分解溫度比未阻燃PP低,事先分解。另外,在熱分解前期(失重小于20%),阻燃PP比未阻燃PP的失重速率高;但在分解后期,兩者的失重速率相差無(wú)幾,因?yàn)檫@時(shí)阻燃PP表面已形成明顯的炭層。500℃下空氣中的成炭率,阻燃PP約為10%,未阻燃PP僅約2%。在阻燃PP的熱裂產(chǎn)物中,經(jīng)FTIR鑒定,有三聚氰胺、氨及水等。2.5多孔防護(hù)體炭層結(jié)構(gòu)圖4是阻燃PP高溫?zé)崃押髿執(zhí)康腟EM圖片。殘?zhí)繛槎嗫着菽w,具多層結(jié)構(gòu),且炭層較厚,空隙間為片層。說(shuō)明IFR受熱分解后發(fā)泡、膨脹并交聯(lián),而形成的泡沫體則覆蓋于PP表面發(fā)揮阻燃功效。3阻燃系統(tǒng)的性質(zhì)1)用三元IFRMPP/PER/P(P/PER/MA=2.42/1.0/1.0摩爾比)阻燃PP,當(dāng)添加量為25%時(shí),PP的阻燃性即達(dá)UL94V-0級(jí),LOI為29.1%。阻燃系統(tǒng)的EFF值可達(dá)2.28。2)三元IFR的加入降低了PP的起始熱分解溫度,但成炭率提高。阻燃PP的熱降解揮發(fā)性產(chǎn)物中除有氨氣、水等小分