磷含量對雙酚a型環(huán)氧樹脂阻燃改性的影響

磷含量對雙酚a型環(huán)氧樹脂阻燃改性的影響

環(huán)氧樹脂（ep）具有優(yōu)異的耐候性、粘接性能、介電性、耐熱性和化學穩(wěn)定性。固硬物收縮率低，工藝水平高。廣泛應用于涂料、橡膠、電子和建筑材料等領(lǐng)域。但普通EP的極限氧指數(shù)(LOI)約為19.8%,是一種較易燃的熱固性樹脂,必須進行阻燃處理。隨著人們健康和環(huán)境保護意識的不斷提高,電子產(chǎn)品綠色化的呼聲也越來越高。歐盟“廢棄電子電器設(shè)備指令”(WEEE)(2003年3月開始生效)和“電子電器設(shè)備中禁用有害物質(zhì)指令”(RoHS)等規(guī)定從2006年7月1日起,在歐盟國家銷售的新電子電氣設(shè)備,多溴聯(lián)苯及多溴二苯醚的質(zhì)量分數(shù)不能超過0.1%。因而EP的無鹵阻燃成為EP改性的一個研究熱點。根據(jù)其與被阻燃材料的關(guān)系,阻燃劑可分為添加型和反應型兩大類。EP常用的添加型阻燃劑主要是鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑以及無機阻燃劑。反應型阻燃劑一般為含有鹵、磷、氮等元素的活性酚胺、醇類單體,其與環(huán)氧氯丙烷反應可生產(chǎn)具有阻燃性的EP,即將阻燃結(jié)構(gòu)引入EP,使其自身具有阻燃能力。有機磷雜環(huán)化合物具有特殊的環(huán)狀結(jié)構(gòu),能夠有效地提高EP體系的阻燃性及熱穩(wěn)定性,其應用范圍不斷地拓展,是EP無鹵阻燃的一個重要方向。用于阻燃的環(huán)狀有機磷化合物主要有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物10-(2,5-二羥基苯基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(ODOPB)。添加型阻燃劑DOPO用于EP阻燃,使用方法簡單,無須特殊固化條件,阻燃效果較為顯著,但是在使用過程中會發(fā)生遷移而影響其使用性能。將DOPO與EP進行反應,制備DOPO型含磷EP(DOPO–EP)作為反應型阻燃劑,其可與被阻燃的EP在混合體系中共固化,形成交聯(lián)網(wǎng)絡。因此,在使用過程中該阻燃劑分子不易發(fā)生遷移,阻燃性能更加高效、持久,物理力學性能相對添加型DOPO來說也較好。筆者采用添加型DOPO與反應型DOPO–EP阻燃劑對EP進行無鹵阻燃改性,比較了這兩種類型的阻燃劑對EP阻燃性能、力學性能及熱性能的影響。1實驗部分1.1-羥基-4-甲基蒂亞胺2eEPE–51:ESR618,環(huán)氧值為0.48~0.54eq/100g,黏度(40℃)≤2500mPa·s,南通星辰合成材料有限公司;雙氰胺(DICY):超細粉體級,純度>98.5%,寧夏嘉峰化工有限公司;2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI):化學純,深圳市佳迪達化工有限公司;DOPO:惠州盛世達科技有限公司;DOPO–EP:固含量(質(zhì)量分數(shù))為75.2%,環(huán)氧當量為364.2g/eq,磷質(zhì)量分數(shù)為2.5%,江山江環(huán)化學工業(yè)有限公司。1.2儀器、檢測方法集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF–101S型,鞏義市予華儀器廠;恒速攪拌器:S212型,上海申順科技有限公司;電熱鼓風干燥箱:上海一恒科學儀器有限公司;差示掃描量熱(DSC)儀:204Phoenix型,德國Netzsch公司;熱重(TG)分析儀:Q600型,美國TA公司;氧指數(shù)測定儀:HC–2型,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;水平垂直燃燒測定儀:CZF–3型,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;懸臂梁沖擊試驗機:XJU–5.5型,承德市金建檢測儀器有限公司;萬能試驗機:INSTRON5567型,美國Instron公司。1.3樣品制備(1)dicy和2e4mi的制備稱取一定量的DOPO并溶于無水乙醇,再按一定比例稱取EP,混合后于85℃加熱攪拌2h,再按比例稱取DICY和2E4MI,混合后繼續(xù)攪拌1.5h。將混合物倒入模具,放入電熱鼓風干燥箱中固化,固化過程為:140℃/1.5h+160℃/2h+180℃/3h。(2)dicy和2e4mi混合混合按一定比例稱取EP和DOPO–EP,混合后于85℃加熱攪拌2h,再按比例稱取DICY和2E4MI,混合后繼續(xù)攪拌1.5h。將混合物倒入模具,放入電熱鼓風干燥箱中固化,固化過程為:160℃/1.5h+170℃/2h+190℃/3h。1.4性能測試方法采用DSC儀測試EP固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),升溫速率20℃/min;采用TG分析儀,在N2氛圍下,以20℃/min的升溫速率從室溫升至700℃,測試EP固化物的熱性能;LOI按GB/T2406.2–2009測試,試樣尺寸為120mm×10mm×4mm;采用水平垂直燃燒測定儀測試EP固化物的UL94垂直燃燒等級,試樣尺寸為127mm×12.7mm×3mm;缺口沖擊強度按GB/T1843–2008測試,試樣尺寸為80mm×10mm×4mm;拉伸性能按GB/T1040.2–2006測試,拉伸速度為2mm/min;彎曲性能按GB/T9341–2008測試,加載速度為2mm/min,試樣尺寸為80mm×10mm×4mm。2結(jié)果與討論2.1ep/dopo-ep體系的tg變化采用DSC法測試EP/DOPO和EP/DOPO–EP阻燃體系的Tg,其結(jié)果見表1(以阻燃劑中磷在整個體系中的質(zhì)量分數(shù)代表阻燃劑的含量,下同)。由表1可以看出,加入DOPO或DOPO–EP之后,EP阻燃體系的Tg明顯下降。對于EP/DOPO體系,當磷質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,體系的Tg為114.5℃,較純EP的Tg降低近35℃,耐熱性變差。加入DOPO–EP后,EP/DOPO–EP體系的Tg亦降低,但隨著DOPO–EP含量的增加,EP/DOPO–EP體系的Tg穩(wěn)定在136℃左右。這可能是由于DOPO與EP基體只是物理共混,DOPO在空間中占據(jù)了位置,阻礙了EP基體和部分固化劑的接觸,從而影響了EP基體交聯(lián)網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的形成,故Tg降低非常顯著。而DOPO–EP本身含有環(huán)氧基團,該基團可以在固化劑的作用下形成部分交聯(lián)網(wǎng)絡,故Tg降低幅度不大。2.2ep/dopo體系的阻燃效果表2為EP/DOPO和EP/DOPO–EP阻燃體系的阻燃性能。由表2可以看出,加入DOPO或DOPO–EP以后,EP的LOI值顯著增大。當磷質(zhì)量分數(shù)為0.5%時,EP/DOPO與EP/DOPO–EP阻燃體系的LOI值均由純EP的21%增加至27%;隨著阻燃劑含量即磷含量的增加,兩種阻燃體系的LOI值進一步增大。對于EP/DOPO體系,當磷質(zhì)量分數(shù)增加至1.5%時,體系的LOI值達到31%,之后隨著磷含量的增加,體系的LOI值增幅減小;當磷質(zhì)量分數(shù)為2.5%時,EP/DOPO體系的垂直燃燒等級達到UL94V–0級,其LOI值為32%。對于EP/DOPO–EP體系,隨著磷含量的增加,體系的LOI值一直增大,當磷質(zhì)量分數(shù)為2.5%時,體系的LOI最高,可達38%;而當磷質(zhì)量分數(shù)為1.5%時該體系即可達到UL94V–0級,對應的LOI值為33%,已經(jīng)屬于難燃性的材料?？梢?要達到同樣的阻燃等級,EP/DOPO體系相比EP/DOPO–EP體系需要更高的磷含量。實驗還發(fā)現(xiàn),EP/DOPO–EP體系在燃燒時發(fā)煙量極少,并且能不斷產(chǎn)生黑色的炭化物覆蓋在材料表面,火苗較小,具有很好的燃燒阻隔能力。當磷質(zhì)量分數(shù)達到2.0%時,燃燒實驗中多次出現(xiàn)因生成炭化物覆蓋而使火焰熄滅,充分證明了EP/DOPO–EP體系具有極佳的阻燃效果。對達到UL94V–0級的EP/DOPO與EP/DOPO–EP體系進行TG分析,數(shù)據(jù)見表3。由表3可以看出,未進行阻燃改性的EP,其質(zhì)量損失5%時的溫度Td,5為337.4℃,質(zhì)量損失為10%時的溫度Td,10為358.5℃,分解速率最快時的溫度Tmax為403.6℃。對于EP/DOPO體系(磷質(zhì)量分數(shù)為2.5%),其Td,5,Td,10以及Tmax均相應地比純EP低約20℃,說明DOPO的加入使EP的熱穩(wěn)定性降低。這是由于在EP中引入了與其不相容的DOPO,阻礙其固化反應,使EP的交聯(lián)密度降低,在受熱時交聯(lián)點斷裂,導致EP在較低溫度下發(fā)生分解。另外,EP/DOPO體系在700℃的殘?zhí)柯瘦^純EP略有上升,由10.46%上升到12.27%,提高幅度達17.3%,這也在一定程度上說明了DOPO阻燃改性的效果。EP/DOPO–EP體系(磷質(zhì)量分數(shù)為1.5%)的Td,5,Td,10和Tmax分別為329.8,346.7,388.6℃,較純EP也有所下降,這可能是因為DOPO與EP預聚反應時消耗了部分的環(huán)氧基團,使得DOPO–EP固化時的交聯(lián)密度有所下降,故熱分解溫度下降。但EP/DOPO–EP體系在700℃的殘?zhí)柯蕿?0.07%,比純EP提高了91.9%。由此可知,將DOPO預聚到EP中對穩(wěn)定EP固化物骨架碳的結(jié)構(gòu)以及交聯(lián)成炭的能力有一定的增強作用,使得EP/DOPO–EP體系比EP/DOPO體系的成炭能力強很多,阻燃性能亦好很多。2.3dopo含量對ep固化物力學性能的影響圖1~圖3為EP/DOPO與EP/DOPO–EP體系的拉伸性能、缺口沖擊強度和彎曲性能。由圖1可以看出,隨著DOPO或DOPO–EP含量的增加,EP阻燃體系的拉伸強度及斷裂伸長率均先增加至一極大值,隨后逐漸減小。相比而言,EP/DOPO–EP體系的拉伸性能總體上高于EP/DOPO–EP體系。當磷質(zhì)量分數(shù)為2.5%時,EP/DOPO體系的拉伸強度只有15.9MPa,僅為純EP的44%,斷裂伸長率也下降到1.3%;當磷質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,EP/DOPO-EP體系的拉伸強度為35.34MPa,與純EP相比僅下降了1.56%,斷裂伸長率為2.32%,與純EP相比提高了13.73%。由圖2可以看出,相比純EP,當DOPO含量很少(磷質(zhì)量分數(shù)為0.5%)時,EP/DOPO體系的缺口沖擊強度略有增加;而后隨著DOPO含量的進一步增加,EP/DOPO體系的缺口沖擊強度迅速降低,當磷質(zhì)量分數(shù)為2.5%時,體系的缺口沖擊強度僅為1.13kJ/m2,較純EP降低了近50%,材料變得非常脆,難以滿足應用需要。而當DOPO–EP的含量增加時,EP/DOPO–EP體系的缺口沖擊強度先增加至一極大值,隨后下降,但始終高于EP/DOPO體系。當磷質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,EP/DOPO–EP體系體系的缺口沖擊強度為1.85kJ/m2,相對純EP僅降低了1.07%。由圖3可以看出,隨DOPO含量的增加,EP/DOPO體系的彎曲強度總體上迅速降低,當磷質(zhì)量分數(shù)為1.0%時,彎曲強度降幅超過50%。當磷質(zhì)量分數(shù)超過1.0%后,EP/DOPO體系的彎曲彈性模量隨磷含量的增加急劇上升,表明此時該體系的固化物剛性很大。對于EP/DOPO–EP體系,其彎曲強度隨DOPO–EP含量的增加而增大至一極大值,隨后下降,但始終高于純EP的彎曲強度,當磷質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,該體系的彎曲強度為92.69MPa,較純EP提高了24.27%。當DOPO–EP含量較低時(磷質(zhì)量分數(shù)低于2.0%),該體系的彎曲彈性模量變化不大;而當磷質(zhì)量分數(shù)超過2.0%后,該體系的彎曲彈性模量急劇增大,材料變得硬而脆。綜上所述,對于EP/DOPO體系,當磷質(zhì)量分數(shù)為2.5%時,雖然其垂直燃燒等級達到UL94V–0級,但其強度和韌性均大幅下降。這主要是因為隨著DOPO含量的增加,DOPO與EP基體分離為兩相,兩者存在明顯的界面;DOPO的存在也會在一定程度上破壞EP基體的交聯(lián)網(wǎng)絡,當受到外力時被破壞的交聯(lián)網(wǎng)絡和分離的兩相使得材料很容易斷裂,故力學性能大幅降低。另外,DOPO中含有聯(lián)苯環(huán)和菲結(jié)構(gòu)的剛性環(huán),當其含量較多時,這些剛性環(huán)勢必會影響EP固化物的物理力學性能。而對于EP/DOPO–EP體系,因DOPO–EP是通過反應的方法在DOPO上引入環(huán)氧基團,從而在固化劑作用下自身能夠形成一定的交聯(lián)網(wǎng)絡,與EP基體的相容性較好,故其在提高EP基體中磷含量的同時,不會發(fā)生遷移、滲出等現(xiàn)象,對EP固化物物理力學性能的影響相對DOPO來說較小,甚至可以提高EP固化物的某些力學性能。但當DOPO–EP含量較高時,剛性環(huán)含量也會相應增多,而其中的DOPO也可能會影響EP基體的交聯(lián)密度,從而導致固化物的力學性能降低。綜合來看,當磷質(zhì)量分數(shù)為1.5%時,該體系的各項力學性能或高于純EP,或與純EP相差不大,結(jié)合阻燃性能,可以確定EP/DOPO–EP體系中磷的最佳質(zhì)量分數(shù)為1.5%。3ep/dopo體系的燃燒特性(1)隨著磷含量的增加,EP/DOPO與EP/DOPO–EP體系的Tg均下降,但EP/DOPO–EP體系的Tg降幅較小。(2)DOPO與DOPO–EP均能有效地提高EP的阻燃性能,但添加型阻燃劑DOPO的阻燃效果不及反應型阻燃劑DOPO–EP。當磷質(zhì)量分數(shù)分別為2.5%和1.5%時,EP/DOPO與EP/DOPO–EP體系的垂直燃燒等級都達到UL94V–0級,此時兩體系的LOI分別為32%和33%。(3)當磷質(zhì)量分數(shù)分別為2.5%和1.5%時,與純EP相比,EP/DOPO與EP/DOPO–EP體系