dopo及其衍生物阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展

dopo及其衍生物阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究進(jìn)展

隨著科學(xué)研究的發(fā)展，環(huán)氧樹(shù)脂在人們的生產(chǎn)和生活中得到了越來(lái)越大的使用。然而,絕大多數(shù)環(huán)氧樹(shù)脂材料的極限氧指數(shù)(LOI)都低于22%,在空氣中易燃燒,這使得它們?cè)谑褂眠^(guò)程中存在著極大的安全隱患,可能造成生命與財(cái)產(chǎn)的巨大損失,因此提高環(huán)氧樹(shù)脂材料的阻燃性能成為急待解決的問(wèn)題。目前應(yīng)用最多的環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑為鹵系阻燃劑,其中溴系和氯系是目前產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑品種,但其燃燒或受熱分解時(shí)會(huì)生成大量腐蝕性氣體和煙霧以及諸如多溴二苯并二口惡烷等毒性物質(zhì),影響人類(lèi)的身體健康。因此,開(kāi)發(fā)低煙、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境友好的阻燃劑成為當(dāng)今阻燃劑發(fā)展的主要趨勢(shì)。有機(jī)磷系阻燃劑正是在這種大環(huán)境下應(yīng)運(yùn)而生的。磷系阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)是能生成具有強(qiáng)脫水性的聚磷酸,能使含氧有機(jī)物迅速脫水碳化,甚至改變可燃物的熱分解途徑,從而減少可燃性逸出物的生成,并使其生成的碳化物具有三維空間的致密結(jié)構(gòu)而不易燃燒;有機(jī)磷系阻燃劑還能形成特別黏稠、不易揮發(fā)、可以覆蓋于被燃物表面的穩(wěn)定化合物,阻礙氧氣向反應(yīng)區(qū)的擴(kuò)散,起到隔絕效應(yīng)。在磷系阻燃劑當(dāng)中膦菲類(lèi)化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物,因具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和良好的反應(yīng)性能,是當(dāng)今本質(zhì)阻燃型環(huán)氧樹(shù)脂材料研究的一個(gè)重要方向。本文僅就近年來(lái)DOPO及其衍生物作為反應(yīng)性組分,在本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂合成中的應(yīng)用進(jìn)行了回顧和展望。1-dihdro-9-oxa-10-phaphenanrt軟件的結(jié)構(gòu)表征DOPO是環(huán)狀化合物9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的英文縮寫(xiě),其英文名稱(chēng)為9,10-dihydro-9-oxa-10-phos-phaphenanthrene-10-oxide,分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1。自20世紀(jì)70年代Saito等首次報(bào)道成功合成9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物以來(lái),有關(guān)DOPO及其衍生物的合成及開(kāi)發(fā)應(yīng)用研究便十分活躍。2dopo反應(yīng)性本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂DOPO環(huán)狀結(jié)構(gòu)中的P—O鍵上有一個(gè)活潑H,易失去后與缺電子體系發(fā)生親核反應(yīng)形成新的化合物,同時(shí)由DOPO及其衍生物合成出的阻燃劑主鏈結(jié)構(gòu)中均存在著大的共軛體系,具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。因此,目前DOPO的開(kāi)發(fā)中,用于制備反應(yīng)性本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂較多地著眼于以下兩個(gè)方向。(1)改性環(huán)氧樹(shù)脂。DOPO直接與環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體反應(yīng)制備含磷環(huán)氧樹(shù)脂,或者DOPO與醌類(lèi)等物質(zhì)反應(yīng)生成衍生物,再與環(huán)氧預(yù)聚體反應(yīng)。(2)改性環(huán)氧固化劑。DOPO與含有多羥基、多氨基的化合物反應(yīng),制備含有DOPO結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。2.1織物上含磷化合物的降解DOPO及其衍生物改性環(huán)氧樹(shù)脂固化體系具有良好的阻燃性能,加熱時(shí)樹(shù)脂中的含磷基團(tuán)首先降解形成富含磷的殘留物。它有助于提高環(huán)氧樹(shù)脂的降解溫度,阻止環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)一步降解,并最終導(dǎo)致高的成炭率。2.1.1復(fù)合阻燃環(huán)氧樹(shù)脂郝建薇等采用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E-51)與DOPO反應(yīng),再將產(chǎn)物用間苯二胺固化,制備出了含磷環(huán)氧樹(shù)脂EP-P(圖2)。通過(guò)熱性能分析測(cè)試、LOI測(cè)定和UL-94垂直燃燒實(shí)驗(yàn)測(cè)試,作者研究了所合成的本質(zhì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂EP-P的熱穩(wěn)定性和阻燃性。結(jié)果顯示,EP-P樹(shù)脂的最大熱失重速率低于1.3%/℃,比對(duì)照樹(shù)脂的熱失重速率(2.27%/℃)降低了約43.6%。主鏈結(jié)構(gòu)中磷的含量對(duì)材料阻燃性能影響極大:當(dāng)EP-P樹(shù)脂中的磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時(shí),極限氧指數(shù)就可達(dá)30.1%,阻燃效果十分明顯。與阻燃添加型環(huán)氧樹(shù)脂EP-AP相比,EP-P樹(shù)脂阻燃效率更高、抗阻燃劑遷出能力更出色,阻燃穩(wěn)定性和耐久性更強(qiáng)。2.1.2引發(fā)含磷中間體dopo-bq,5.Lin等利用DOPO與玫紅酸在乙醇溶液中反應(yīng)生成dopotriol。再用dopotriol和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體dopotep,經(jīng)固化生成環(huán)氧樹(shù)脂。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖3。研究結(jié)果顯示:環(huán)氧樹(shù)脂dopotep在800℃下的殘?zhí)柯孰S著主鏈結(jié)構(gòu)中dopotep組分的增加而增加,隨著dopotep組分含量的減少,樹(shù)脂出現(xiàn)5%熱降解的溫度也隨之降低;當(dāng)其中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.82%時(shí),阻燃能力可達(dá)到UL-94測(cè)試的V-0級(jí)。吳俊濤等以三氯化磷和鄰苯基苯酚為合成DOPO的起始原料,再與對(duì)苯醌發(fā)生加成反應(yīng)制備出反應(yīng)性含磷中間體DOPO-BQ[結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4(a)]。DOPO-BQ表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性,其分解速率最大值發(fā)生在350℃以上,對(duì)一些在特殊環(huán)境下使用的高分子材料,其阻燃性和熱穩(wěn)定性均能滿(mǎn)足要求。Wang等用DOPO-BQ與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng),再經(jīng)二氨基二苯基砜(DDC)固化,合成出的環(huán)氧樹(shù)脂的LOI值由19%提高至32%,UL-94測(cè)試達(dá)V-0級(jí)。Shieh等用萘醌和DOPO制得DOPO-NQ[結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4(b)],再與雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)反應(yīng)得到含有DOPO-NQ的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體。主鏈含有DOPO-BQ結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為162~207℃,熱膨脹系數(shù)較低,在650℃下氮?dú)庵械臍執(zhí)柯孰S著磷含量的增加而增加,可以提供很好的阻燃性能。Liu用DOPO與4,4′-二羥基二苯基甲酮(DHBP)在苯酚中反應(yīng)5h制得DOPO-2OH[結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4(c)],再與環(huán)氧氯丙烷室溫反應(yīng)48h,固化得一新型阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。選用不同的固化劑,但當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持在3.64%以上時(shí),LOI均可以達(dá)到31%以上,其中E-I/DICY在800℃下氮?dú)庵械臍執(zhí)柯首罡呖梢赃_(dá)到43.9%。2.2dopo基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑將含磷基團(tuán)引入固化劑的結(jié)構(gòu)中,通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),可以使不同磷含量、熱穩(wěn)定性、剛性和不同固化溫度要求的DOPO基環(huán)氧樹(shù)脂固化劑被合成出來(lái),使固化后的環(huán)氧樹(shù)脂滿(mǎn)足不同性能要求。含磷固化劑可以分為胺類(lèi)含磷固化劑、改性酚醛樹(shù)脂固化劑等。目前該類(lèi)化合物已在覆銅板環(huán)氧樹(shù)脂等領(lǐng)域成功應(yīng)用并顯現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。2.2.1dopo-ta/ddm體系中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Lin等在乙醇溶液中副薔薇苯胺鹽酸鹽與DOPO在三乙胺催化下回流12h反應(yīng)合成了DOPO-TA[結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5(a)],并采用不同的固化溫度用于DGEBA與hp7200環(huán)氧樹(shù)脂的固化;對(duì)其阻燃性能進(jìn)行的研究結(jié)果表明,含有DOPO-TA阻燃結(jié)構(gòu)的DGEBA與hp7200環(huán)氧樹(shù)脂在850℃下在氮?dú)庵械臍執(zhí)柯史謩e為25%和27%。當(dāng)DGEBA/DOPO-TA/二氨基二苯基甲烷(DDM)和hp7200/DOPO-TA/DDM體系中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)1.80%以上時(shí),UL-94測(cè)試達(dá)V-0級(jí)。Liu利用DOPO和4,4′-二氨基二苯甲酮的反應(yīng)得到2DOPO-A[結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5(b)],用2DOPO-A固化鄰甲酚醛環(huán)氧樹(shù)脂(CNE200)、雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂(BE188)和2DOPO-E1得到了幾種含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。CNE200經(jīng)固化后磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%,Tg達(dá)到195℃,在700℃氮?dú)庵械臍執(zhí)柯蕿?8.8%,LOI為37%;BE188經(jīng)固化后磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為148℃,在700℃氮?dú)庵械臍執(zhí)柯蕿?5.6%,LOI為38%;2DOPO-E1經(jīng)固化后磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.0%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為157℃,在700℃氮?dú)庵械臍執(zhí)柯蕿?7.9%,LOI為50%。Schartel等用DOPO合成了DOPO-BC[結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5(c)]環(huán)氧固化劑,研究的DOPO-BC對(duì)DGEBA的固化情況顯示:磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以達(dá)到4.5%,在750℃氮?dú)庵械臍執(zhí)柯蕿?5.2%,LOI為35%;比用DDC固化的DGEBA的熱性能高很多,顯示出良好的阻燃性。2.2.2dopo衍生物的合成Shieh等將DOPO結(jié)構(gòu)引入酚醛樹(shù)脂,將改性酚醛樹(shù)脂做為新的固化劑使用。作者通過(guò)將DOPO與甲醛反應(yīng)生成ODOPM,然后再與線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂PN、MPN反應(yīng)合成出兩種DOPO衍生物:ODOPM-PN和ODOPM-MPN(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖6)。經(jīng)ODOPM-PN、ODOPM-MPN固化的環(huán)氧樹(shù)脂CNE,不僅表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能、阻燃性和熱穩(wěn)定性,而且比用PN固化的樹(shù)脂在受熱過(guò)程中產(chǎn)生的煙霧少許多,UL-94垂直燃燒實(shí)驗(yàn)測(cè)試也達(dá)到了V-0級(jí)。2.3dopo-tmds和dopo-dmdp的合成在一些對(duì)阻燃性能要求很?chē)?yán)格的場(chǎng)所,由于分子設(shè)計(jì)上的限制,反應(yīng)型阻燃劑的阻燃性不能滿(mǎn)足人們的要求,這就限制了反應(yīng)型阻燃劑的應(yīng)用。因此,當(dāng)今對(duì)磷和其它元素的協(xié)同阻燃效應(yīng)的研究成為人們所關(guān)注的重點(diǎn)。Ding等利用1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基硅氧烷(TMDS)和1,2-二乙烯基-1,2-二甲基-1,2-二苯基硅氧烷(DMDP)與DOPO反應(yīng)得到DOPO-TMDS和DOPO-DMDP(結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7)。再用DOPO-TMDS和DOPO-DMDP分別與環(huán)氧樹(shù)脂CNE、線(xiàn)型酚醛樹(shù)脂PN以不同的比例反應(yīng)得到不同的環(huán)氧預(yù)聚體。固化后的環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性,其中EP-1C(CNE52g、TMDS15g、PN29.7g)和EP-2C(CNE49.4g、DMDP24g、PN26.6g)的極限氧指數(shù)分別為33%和32%,UL-94測(cè)試達(dá)到V-0級(jí)。3dopo作環(huán)保阻燃劑隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高,環(huán)境友好型阻燃材料越來(lái)越為人們所關(guān)注,并且將成為今后研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。以DOPO及其衍生物為主鏈骨架結(jié)構(gòu)