丁二烯裝置橡膠狀聚合物的原因分析

丁二烯裝置橡膠狀聚合物的原因分析

大慶石化公司丁二烯抽提裝置（簡稱b1裝置）采用日本瑞翁公司的spb技術(shù)，設(shè)計(jì)能力31kt/a，安裝周期為3a。但是由于生產(chǎn)運(yùn)行中發(fā)生丁二烯聚合問題，導(dǎo)致裝置不能連續(xù)運(yùn)行3a。只能在1個(gè)運(yùn)行周期內(nèi)進(jìn)行臨時(shí)停工檢修，處理設(shè)備由于丁二烯聚合而堵塞的問題。從B1裝置多年實(shí)際運(yùn)行情況看，萃取系統(tǒng)中橡膠狀聚合物的生成、積聚是造成生產(chǎn)波動(dòng)、整套裝置停工檢修的主要原因。1萃取精餾裝置停工檢修由于丁二烯易聚合的特性，丁二烯在萃取、精餾各系統(tǒng)都可能發(fā)生聚合反應(yīng)生成聚合物。橡膠狀聚合物是萃取系統(tǒng)堵塞的主要原因，丁二烯過氧化自聚物和丁二烯端基聚合物合物分別在壓縮機(jī)系統(tǒng)和普通精餾系統(tǒng)出現(xiàn)。橡膠狀聚合物附著在塔壁、塔盤上和換熱器內(nèi)，造成設(shè)備堵塞，影響傳熱傳質(zhì)，嚴(yán)重時(shí)裝置被迫停工檢修。一段萃取精餾中的第1萃取精餾塔（簡稱BT-101B）由于塔釜操作溫度較高，因此易發(fā)生丁二烯聚合，生成橡膠狀聚合物。歷次臨時(shí)停工檢修多數(shù)都是由BT-101B引起的，因此該塔是每次裝置停工檢修的重點(diǎn)。該塔共有125層塔盤，設(shè)計(jì)條件為：塔頂壓力0.39MPa，塔釜溫度130℃。在C-3層塔板上，含丁二烯和易溶組分的溶劑被預(yù)熱到86℃，溶劑先通過該塔第1、第2溶劑再沸器，被來自汽提塔底的熱溶劑加熱到120℃。然后，在第1萃取塔蒸汽再沸器中被蒸汽進(jìn)一步加熱到大約130℃，最后進(jìn)入塔釜，再通過壓差進(jìn)入第1汽提塔（BT-102）。調(diào)整BH-103A/B加熱蒸汽量使BT-101B塔釜溫度小于140℃，以避免丁二烯聚合。2在成聚有機(jī)物的制備方面(1）過氧化物、聚過氧化物丁二烯在氧氣存在下易發(fā)生氧化反應(yīng)而生成過氧化物。過氧化物穩(wěn)定性較差，極易發(fā)生自催化聚合而形成聚過氧化物，其反應(yīng)過程為自由基過程，生成速率的快慢取決于溫度、氣相氧含量、金屬離子及水等多種因素。(2）橡膠狀聚合物橡膠狀聚合物的形成，是系統(tǒng)中氧和過氧化物引起的，吸附在金屬表面的氧和過氧化物能活化與其接觸的丁二烯分子生成橡膠狀聚合物。該聚合物是1種非晶形聚合物，在有機(jī)溶劑中只發(fā)生溶脹而不溶解。橡膠狀聚合物外表類似膠皮、海綿，也稱膠皮或海綿狀聚合物。3塔從《變》b-2001b后2010年7月裝置進(jìn)行了大檢修，大修開工后，裝置連續(xù)運(yùn)行了470d。2011年11月15日，BT-101B的塔釜液位突然出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，從65%突降至0.15%，塔釜溫度、塔壓差分別上漲了2℃、0.14MPa，判斷為聚合物堵塞集液箱導(dǎo)致液相流動(dòng)不暢，液相積聚在集液箱以上，不能有效進(jìn)入塔釜。經(jīng)系列調(diào)整無效后，裝置于19日臨時(shí)停工，重點(diǎn)對BT-101B進(jìn)行檢查、檢修。以這次檢修實(shí)際情況為例，說明BT-101B實(shí)際的聚合情況。3.1塔盤聚合物堵塞BT-101B塔塔盤、塔壁上有大量橡膠狀聚合物。其中，第1～25層塔盤聚合物堵塞較嚴(yán)重，部分浮閥被聚合物覆蓋而無法正?；顒?dòng)，26～125層塔盤也有不同程度的聚合，但聚合物相對少一些。因此，對BT-101B第1～25層塔盤進(jìn)行了拆除，拿到塔外進(jìn)行了仔細(xì)清理，第26～125層拆通道板進(jìn)行檢查并清理。第20層塔盤聚合物堵塞情況見圖1。(2）集液箱第1、第2、第3集液箱均有一些聚合物，其中第3集液箱的升氣孔聚合物堵塞嚴(yán)重，4個(gè)升氣孔中有3個(gè)被橡膠狀聚合物掛滿、堵死。對集液箱、升氣孔進(jìn)行了全面清理。第3集液箱升氣孔堵塞情況見圖2。(3）再沸器塔底再沸器BH-102A工藝側(cè)堵塞嚴(yán)重，幾乎沒有流通空間。對其進(jìn)行了高壓水清洗。3.2原因分析3.2.1調(diào)整生產(chǎn)操作近年來，下游的橡膠裝置對丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量的提出了更高的要求，即丁二烯產(chǎn)品組成由總?cè)病?0×10-6、調(diào)到總?cè)病?×10-6、VA≤1×10-6，據(jù)此對生產(chǎn)操作進(jìn)行了調(diào)整。通過提高中間樣BS-4118中丁二烯含量和降低中間樣BS-4118中順、反丁烯含量，保證丁二烯產(chǎn)品質(zhì)量。由于BS-4118中丁二烯濃度升高，加快了丁二烯聚合速度，因此聚合物生成量有所增加。3.2.2聚合物長期積累裝置運(yùn)行過程中，由于某種原因?qū)е挛⒘垦踹M(jìn)入萃取系統(tǒng)，因此丁二烯在塔盤、塔壁上聚合，形成的橡膠狀聚合物長期積累，導(dǎo)致氣液相傳質(zhì)空間逐漸減少，聚合物積累到一定程度后，造成BT-101B塔壓升高，氣液相流通量不能滿足BT-101B正常運(yùn)行，因此出現(xiàn)了工藝參數(shù)的異常和生產(chǎn)波動(dòng)。3.2.3第2集液箱、升氣孔BH-102A管程原始設(shè)計(jì)沒有出入口閥，正常生產(chǎn)期間不能切除。到運(yùn)行末期，換熱器管程堵塞嚴(yán)重，物料流動(dòng)量很小。第3集液箱的溶劑不能有效通過BH-102A進(jìn)入到第2集液箱，在第3集液箱積累的溶劑只能通過升氣孔落下進(jìn)入第2集液箱，而升氣孔是塔底氣相丁二烯上升的通道，當(dāng)液相溶劑從升氣孔落下對氣相丁二烯上升造成氣阻，使得丁二烯在該位置的停留時(shí)間增加，同時(shí)該部位溫度較高，萃取效果和傳質(zhì)過程被打亂，因此丁二烯易在第3集液箱、升氣孔位置聚合。受此影響，第3集液箱升氣孔逐漸堵塞，液相流通量降低，導(dǎo)致液相溶劑不斷在第3集液箱積累，當(dāng)逐漸積累到一定程度，使得液相物料不能下降至塔釜，氣相不能上升，最終導(dǎo)致溶劑流通量降低，不能滿足正常生產(chǎn)，導(dǎo)致裝置停車檢修。3.2.4阻聚劑的篩選針對丁二烯易聚合的特性，需在裝置的不同部位注入不同種類的阻聚劑抑制丁二烯聚合，延長運(yùn)行周期。丁二烯裝置中較為常用的阻聚劑有對叔丁基鄰苯二酚（TBC）、亞硝酸鈉、N,N-二乙基羥胺（DEHA）、復(fù)合型阻聚劑等。本裝置萃取系統(tǒng)注入的阻聚劑主要有：糠醛、TBC、亞硝酸鈉、化C及阻聚劑ZC等。以前曾發(fā)生過由于現(xiàn)場藥劑量不足或藥劑泵損壞導(dǎo)致藥劑未能連續(xù)注入系統(tǒng)，影響裝置的長周期運(yùn)行。例如，2010年3月，由于阻聚劑ZC未及時(shí)運(yùn)至現(xiàn)場，導(dǎo)致BV-408液位低，不得不向BV-408混兌甲苯以維持注入，嚴(yán)重影響了ZC的正常注入。3.2.5公共工程的波動(dòng)影響2011年1月，由于晃電造成裝置停工1次，裝置改循環(huán)，各系統(tǒng)波動(dòng)較大，對裝置的長周期運(yùn)行有一定影響。4預(yù)防措施4.1延長裝置運(yùn)行周期(1）加強(qiáng)崗位培訓(xùn)工作，提高操作人員的責(zé)任心和技術(shù)水平。崗位操作人員根據(jù)系統(tǒng)負(fù)荷、各工藝參數(shù)的微小變化及時(shí)進(jìn)行調(diào)整，嚴(yán)格控制各工藝參數(shù)，重點(diǎn)是塔釜溫度、塔壓差在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)。同時(shí)，避免流量、液位等工藝參數(shù)出現(xiàn)波動(dòng)，減少聚合物聚集機(jī)會(huì)。通過提高裝置運(yùn)行平穩(wěn)率來延長裝置運(yùn)行周期。(2）要求公司、分廠加強(qiáng)對公用工程系統(tǒng)，如電、循環(huán)水、S10蒸汽等的管理，穩(wěn)定公用工程系統(tǒng)，為裝置平穩(wěn)運(yùn)行提供良好的外部條件。4.2關(guān)鍵物的置換所有換熱器、過濾器、機(jī)泵檢修清理后必須進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，保證氧含量<0.05%，并進(jìn)行實(shí)物料置換；日常添加藥劑時(shí)，對藥劑罐進(jìn)行氮?dú)庵脫Q及進(jìn)行實(shí)物料置換操作，防止氧隨藥劑進(jìn)入系統(tǒng)。4.3同程度聚合情況根據(jù)多年管理經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)裝置連續(xù)運(yùn)行200d以上時(shí)，設(shè)備內(nèi)部就會(huì)有不同程度的聚合情況。因此，當(dāng)裝置運(yùn)行至200d以上時(shí)，不論何種原因?qū)е碌难b置臨時(shí)停工檢修，都要對BT-101B各層塔盤進(jìn)行全面、細(xì)致的檢查，對聚合物全部清理，不留死角，為下個(gè)周期的運(yùn)行打下良好的基礎(chǔ)。4.4定期對注入量進(jìn)行標(biāo)定按照藥劑原設(shè)計(jì)量和技術(shù)協(xié)議進(jìn)行藥劑加注，車間工藝工程師負(fù)責(zé)定期對注入量進(jìn)行標(biāo)定，根據(jù)庫存情況及時(shí)準(zhǔn)確上報(bào)藥劑計(jì)劃。崗位操作人員每天對各種藥劑注入情況進(jìn)行跟蹤檢查、按時(shí)記錄，及時(shí)調(diào)整，保證藥劑連續(xù)注入系統(tǒng)。4.5保持氣液相穩(wěn)定性委托設(shè)計(jì)對BH-102A增加出入