alpp對(duì)玻纖增強(qiáng)尼龍6gfpa6材料性能的影響

alpp對(duì)玻纖增強(qiáng)尼龍6gfpa6材料性能的影響

玻璃纖維增強(qiáng)龍6材料具有良好的強(qiáng)度、抗沖擊性、尺寸穩(wěn)定性、耐高低溫性和低彎曲性等優(yōu)點(diǎn)，比純龍眼布6產(chǎn)品更有效。但與此同時(shí),玻纖的加入會(huì)引發(fā)“燈芯效應(yīng)”,使得玻纖增強(qiáng)尼龍6材料更容易燃燒,發(fā)熱量大,極易傳播火焰,在一定程度上限制了它在阻燃領(lǐng)域方面的應(yīng)用。而隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐步提高以及阻燃領(lǐng)域無(wú)鹵化進(jìn)程加快,原本可以對(duì)GFPA6起到良好阻燃作用的鹵系阻燃劑將逐漸被淘汰出歷史舞臺(tái)。因此,如何制備綜合性能優(yōu)良的無(wú)鹵阻燃劑用于GF-PA6是亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。近年來(lái),次膦酸類(lèi)阻燃劑越發(fā)得到人們青睞,因其含磷量較高,具有良好的阻燃效果,符合現(xiàn)行環(huán)保法規(guī)的相關(guān)要求,并且可以與氮系阻燃劑復(fù)配進(jìn)一步提升材料的阻燃性能。本文以自制的苯基次膦酸鋁(ALPP)為阻燃劑,研究ALPP及其阻燃復(fù)配體系對(duì)玻纖增強(qiáng)尼龍6材料阻燃性能以及力學(xué)性能等方面的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1巖石化學(xué)材料PA6:M33700F,廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司;玻璃纖維:TP560,浙江桐鄉(xiāng)巨石集團(tuán)有限公司;ALPP:自制;三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)、硼酸鋅(ZB):工業(yè)級(jí),上海美萊珀化工科技材料有限公司;硅烷偶聯(lián)劑KH-560:Z-6040,美國(guó)道康寧公司。1.2儀器、試劑和儀器雙螺桿擠出機(jī):TSE-18A,南京瑞亞擠出機(jī)械制造有限公司;注塑機(jī):LIMA250/130L3,浙江力馬機(jī)器有限公司;氧指數(shù)測(cè)定儀:ATS1004050,意大利ATSFAAR;微控萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):WDW3020,長(zhǎng)春科新儀器公司;X擺錘沖擊儀:JJUD-50Q,承德考思科學(xué)測(cè)試公司;熱重分析儀:TG209F1,德國(guó)NETZSCH公司。1.3樣品制備(1)擠出機(jī)和喂料機(jī)轉(zhuǎn)速本文共設(shè)計(jì)6組不同的試樣,其編號(hào)及配方列于表1。按表1所示配方,將各物料均勻混合后加入雙螺桿擠出機(jī),擠出切粒。擠出機(jī)螺桿轉(zhuǎn)速150r/min;喂料機(jī)轉(zhuǎn)速75r/min;機(jī)頭到加料口溫度(一區(qū)~十區(qū))為205、215、230、235、235、230、230、230、235、235℃。(2)注塑測(cè)試參數(shù)擠出造粒時(shí)收集的粒子在105℃真空干燥2h,加入注塑機(jī)的料斗,設(shè)定工藝,注塑出測(cè)試用標(biāo)準(zhǔn)樣條:拉伸樣條、沖擊樣條、垂直點(diǎn)燃阻燃樣條。注塑參數(shù)如下:噴嘴到加料口溫度245、240、235℃;注射壓力65MPa,注射速度125mm/s,保壓壓力30~40MPa,儲(chǔ)料量50cm,冷卻時(shí)間10~15s。1.4拉伸、彎曲試驗(yàn)垂直燃燒:按照GB/T2408—2008測(cè)試;氧指數(shù):采用氧指數(shù)測(cè)定儀,按照GB/T2406—1993測(cè)定;拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度:采用微控萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),分別按照GB/T1040.3—2006、GB/T9341—2008測(cè)定;沖擊強(qiáng)度:采用X擺錘沖擊儀,按照GB/T1843—2008進(jìn)行測(cè)試;熱分析:采用熱重分析儀測(cè)定,氮?dú)夥諊?氣體流速20mL/min,升溫速率10℃/min,溫度范圍在25~700℃,氧化鋁坩堝。2結(jié)果與討論2.1方法的確定6組不同的試樣的阻燃性能測(cè)試結(jié)果如表2所示。在阻燃劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時(shí),在GFPA6中添加ALPP復(fù)配MCA阻燃劑(2#、3#、4#),所得材料均不能達(dá)到UL94V-0(3.2mm)阻燃級(jí)別,相比之下,表現(xiàn)最好的為4#樣品(ALPP/MCA質(zhì)量比2/1),LOI值可達(dá)29%,并達(dá)到UL94V-1(3.2mm)阻燃級(jí)別。為更好地提高材料的阻燃性能,考慮在4#樣品的基礎(chǔ)上添加3%阻燃增效劑硼酸鋅(ZB),即6#樣品可以達(dá)到UL94V-0(3.2mm)阻燃級(jí)別,同時(shí)LOI也可達(dá)31%,說(shuō)明6號(hào)#阻燃體系具有非常好的阻燃效果。2.2阻燃劑的力學(xué)性能由表3中測(cè)試結(jié)果可見(jiàn),從1#~5#試樣,添加ALPP復(fù)配MCA阻燃劑使所得GFPA6材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彎曲強(qiáng)度等力學(xué)性能都明顯下降,而隨著ALPP在阻燃劑中所占比例逐漸增大,各項(xiàng)力學(xué)性能略有上升,但變化不大。而對(duì)于額外添加3%ZB的6#試樣,可能是因?yàn)榕鹚徜\在尼龍6中的分散性和相容性并不理想,使得所得的GFPA6材料的各項(xiàng)力學(xué)性能都進(jìn)一步下降,但仍維持在較高的水平,此種GFPA6材料依然具有較好的應(yīng)用價(jià)值。2.3阻燃gfpa6材料本文測(cè)試的GFPA6/ALPP/MCA混合物的TG和DTG曲線如圖1所示,相關(guān)熱分析數(shù)據(jù)如表4所示。含30%玻纖增強(qiáng)的PA6在失重5%時(shí)的分解溫度(T5%)為404.7℃,而ALPP復(fù)配MCA阻燃劑的加入使得GFPA6的分解溫度明顯降低,T5%在315~335℃之間。隨著ALPP的所占比例逐漸增大,在700℃的殘?zhí)柯室仓饾u增大,當(dāng)加入18%ALPP時(shí)(5#試樣),殘?zhí)柯士蛇_(dá)41.88%;而ALPP與MCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為12%:6%(4#試樣)時(shí),殘?zhí)柯蕿?7.72%,進(jìn)一步添加3%ZB(6#試樣)作為阻燃協(xié)效劑,可使殘?zhí)柯曙@著上升至46.03%,而且高于單純加入ALPP時(shí)的5#試樣的殘?zhí)柯?。根?jù)凝聚相阻燃機(jī)理,殘?zhí)柯试礁?越有利于材料阻燃。與此同時(shí),炭層的質(zhì)量與結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)材料的阻燃性能影響很大,材料在燃燒過(guò)程中若能形成致密而連續(xù)的炭層結(jié)構(gòu),就可以有效阻止空氣與熱量向材料內(nèi)部傳遞,同時(shí)阻止聚合物材料燃燒分解可能產(chǎn)生的可燃性氣體向外擴(kuò)散,從而起到阻燃作用。由TG數(shù)據(jù)可得,ALPP/MCA/ZB的復(fù)配阻燃劑可有效提高GFPA6體系的殘?zhí)柯?說(shuō)明此種復(fù)配阻燃劑適用于阻燃GFPA6材料。再由DTG曲線及DTG數(shù)據(jù)可得,ALPP協(xié)同MCA阻燃GFPA6,可使所得材料的最大分解速率降低,由14.75%/min下降到10%/min左右。而在ALPP與MCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為12%:6%(4#試樣)時(shí),進(jìn)一步添加3%ZB阻燃協(xié)效劑(6#試樣),可使GFPA6的最大分解速率進(jìn)一步降低至6.91%/min,相應(yīng)的最大分解溫度也都有所降低。從另一個(gè)角度說(shuō)明,6#阻燃體系具有較好的阻燃效果。3阻燃聚羧酸pa61)采用自制的苯基次膦酸鋁與三聚氰胺氰尿酸鹽復(fù)配用于阻燃添加30%玻纖的尼龍6材料,當(dāng)添加阻燃劑總質(zhì)量分?jǐn)?shù)限定在18%時(shí),ALPP與MCA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為12%:6%時(shí)阻燃效果最好,可以使GFPA6達(dá)到UL94V-1阻燃級(jí)別,極限氧指數(shù)為29%。2)在向30%GF玻纖增強(qiáng)PA6復(fù)合材料中添加12%ALPP和6%MCA的基礎(chǔ)上,添加3%硼酸鋅做阻燃協(xié)效劑,可以極大地提升阻燃性能,達(dá)到UL94V-0級(jí)