六苯氧基環(huán)三磷腈對(duì)阻燃pcabs合金性能的影響

六苯氧基環(huán)三磷腈對(duì)阻燃pcabs合金性能的影響

0復(fù)合阻燃體系pc-abs合金是一種重要的土木工程材料，具有pc和abs的良好性能。因此，它在汽車、電子、辦公室、通信等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而，pc-abs合金在高溫下非常有效，因此需要進(jìn)行衰減處理。當(dāng)前,PC/ABS合金體系中,國內(nèi)外主要采用添加型阻燃技術(shù),廣泛應(yīng)用的阻燃劑包括聚磷酸銨(APP)、單磷酸酯、雙磷酸酯和芳基磷酸酯。APP復(fù)合阻燃體系和環(huán)狀磷酸酯與芳基雙磷酸酯的混合體系對(duì)PC/ABS合金有均具有較好的阻燃效果,但因其與合金的相容性差,對(duì)材料的力學(xué)性能影響較大,而限制了其在PC/ABS合金中的使用。磷腈化合物作為一種具有高熱穩(wěn)定性的磷氮系阻燃劑,受到越來越廣泛的重視。磷腈分子結(jié)構(gòu)中的Cl原子被有機(jī)基團(tuán)取代可以制得有機(jī)磷腈化合物,兼有有機(jī)物和無機(jī)物的優(yōu)異性能。高含量的P—N構(gòu)成協(xié)同體系有很好的阻燃性能,而且對(duì)聚合物材料具有優(yōu)良的增韌等改性功能,具有優(yōu)良的抗水、抗氧化、熱穩(wěn)定性和成型加工性,燃燒或受熱裂解時(shí)生煙量低等優(yōu)點(diǎn)。因而在阻燃領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用范圍和良好的應(yīng)用前景。本研究采用HPCTP對(duì)PC/ABS合金進(jìn)行了阻燃研究,考察了阻燃劑含量對(duì)基體阻燃性能和力學(xué)性能的影響,采用熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀和傅里葉紅外光譜儀對(duì)合金熱降解行為和殘?zhí)窟M(jìn)行了分析,并對(duì)其阻燃機(jī)理進(jìn)行了初步探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1abs、hpctpPC,Makrolon2805,德國拜耳公司;ABS,PA-757K,中國臺(tái)灣奇美公司;HPCTP,自制;聚四氟乙烯(PTFE),JF/G90,浙江巨化集團(tuán)公司。1.2儀器和試劑雙螺桿塑料擠出機(jī),SHJ-20,南京杰恩特機(jī)電有限公司;微型塑料注塑機(jī),SZ-15,武漢瑞鳴塑料機(jī)械有限公司;沖擊試驗(yàn)機(jī),JJ-20,長春市智能儀器設(shè)備研究所;電子萬能試驗(yàn)機(jī),UTM4204,深圳三思縱橫科技股份有限公司;氧指數(shù)測定儀,JF-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;水平垂直燃燒測定儀,CZF-3,南京市江寧區(qū)分析儀器廠;熱重分析儀(TG),209F3,德國耐馳公司;熱重與質(zhì)譜聯(lián)用分析儀(TG-MS),STA449C-QMS403C,德國耐馳公司;傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),TENSOR27,布魯克光譜儀器公司。1.3抗滴落劑的制備將PC和ABS粒料分別在120℃和80℃下真空干燥8h,然后將兩者按照表1配比,在高速混合機(jī)中預(yù)混并加入一定量的阻燃劑HPCTP以及PTFE粉料作為抗滴落劑。設(shè)置雙螺桿塑料擠出機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min,Ⅰ～Ⅴ區(qū)螺桿溫度分別為210、215、220、225、220℃,將預(yù)混物加入雙螺桿擠出機(jī)熔融、擠出、冷卻、造粒,最后將粒料在微型注塑機(jī)上注塑成標(biāo)準(zhǔn)樣條,熔體溫度為260℃,模具溫度為50℃,注射壓力為0.35MPa,制得阻燃PC/ABS合金。1.4垂直燃燒實(shí)驗(yàn)拉伸性能按GB/T1040.2—2006進(jìn)行測試,拉伸速率為20.0mm/min;簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T1043—1993進(jìn)行測試,擺錘能量4J,V形缺口深度為0.8mm;極限氧指數(shù)按GB/T2406—1993進(jìn)行測試,測試樣品在氧氮混合氣流中燃燒所需的最低氧濃度;垂直燃燒按GB/T2408—1996進(jìn)行測試;TG分析:樣品在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率由35℃升溫至700℃,記錄TG曲線;TG-MS分析:將(10.0±0.2)mg樣品在氬氣(純度為99.999%)氣氛下以20℃/min升溫速率升溫至900℃,質(zhì)譜儀采用多離子通道方式(MID)檢測,離子化電壓70eV,檢測范圍為質(zhì)荷比(m/z)為10～120,每單元掃描速度0.2s,熱重分析儀與質(zhì)譜儀連接溫度為200℃;FT-IR分析:將極限氧指數(shù)測試后樣品的殘?zhí)颗cKBr粉末一起研細(xì)并制成薄片進(jìn)行測試,波數(shù)范圍為4000～400cm-1。2結(jié)果與討論2.1極限氧指數(shù)法測試從表2可以看出,盡管0#樣品在燃燒時(shí)可以形成一定的殘?zhí)縖圖1(a)],但其極限氧指數(shù)僅為20.7%。在UL94測試中有滴落物產(chǎn)生,并且滴落物能引燃脫脂棉,不能通過UL94標(biāo)準(zhǔn)。隨HPCTP含量的增加,阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)有一定程度的提高,并且UL94測試中的第一次施焰后的有焰燃燒時(shí)間(t1)和第二次施焰后的有焰燃燒時(shí)間(t2)逐漸減小。當(dāng)添加20份HPCTP后(3#樣品),阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)提高到25.7%,當(dāng)HPCTP含量為15份時(shí)(2#樣品),t1與t2的和小于10s,且無滴落物出現(xiàn),表明合金已經(jīng)達(dá)到UL94的V-0級(jí)。比較表2中每個(gè)樣品的t1和t2,可以看出t2總是小于t1,因?yàn)樵诘谝淮吸c(diǎn)燃后可以形成炭層,炭層對(duì)基體起到保護(hù)作用。3#樣品在極限氧指數(shù)測試后有明顯的膨脹炭層[圖1(b)],分析可知,HPCTP的加入促進(jìn)了殘?zhí)康纳?有助于提高PC/ABS合金的阻燃性能。2.2阻燃pc/abs合金的拉伸強(qiáng)度從表2可以看出,添加HPCTP之后,阻燃PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度較基體有不同程度的提高,當(dāng)其填充量為10份時(shí),阻燃PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度由49.29MPa增加到57.04MPa。而過量阻燃劑的添加會(huì)破壞體系的穩(wěn)定亞微觀結(jié)構(gòu),使得基體的拉伸強(qiáng)度下降;當(dāng)其填充量為20份時(shí),阻燃PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度下降到55.29MPa,較1#樣品的拉伸強(qiáng)度下降了3.06%。這可能由于HPCTP分子含有剛性P—N六元環(huán)結(jié)構(gòu),拉伸過程中部分力轉(zhuǎn)移到HPCTP分子上,使得阻燃PC/ABS合金的拉伸強(qiáng)度增大,與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)論相似。而隨著阻燃劑的添加PC/ABS合金的沖擊強(qiáng)度大幅度下降,這主要是因?yàn)榧尤際PCTP使得體系中橡膠成分的相對(duì)含量降低,受沖擊時(shí)產(chǎn)生的裂紋減少,在阻燃PC/ABS合金中添加20份HPCTP時(shí),體系沖擊強(qiáng)度由36.20MPa減小到20.90MPa。2.3阻燃hpctp從圖2(a)和表3可以看出,HPCTP開始降解的溫度(Tonset)為360.8℃,并一步熱解完成,在550℃的成炭率為4.00%,700℃時(shí)成炭率為2.72%;從圖2(b)可以看出,PC/ABS合金的熱解過程分兩段完成。第一段主要是聚合物的熱氧化降解,而第二段是第一階段成炭物質(zhì)的熱氧化降解。0#樣品在404.8℃開始降解,第一段最大失重速率溫度(Tmax1)為445.1℃,第二段最大失重速率溫度(Tmax2)為583.6℃,700℃時(shí)的成炭率僅為0.03%。HPCTP在412.7℃有最大降解速率,其與0#樣品的開始降解溫度接近,表明HPCTP可以在PC/ABS合金快速降解之前發(fā)揮阻燃作用。阻燃劑添加到PC/ABS合金后使其Tonset、Tmax1有所降低,而Tmax2卻得到了提高,3#樣品的Tmax2提高了15.7℃,表明在經(jīng)過分解速率的峰值之后,由于HPCTP與PC/ABS合金的相互作用,提高了體系的高溫?zé)岱€(wěn)定性,使材料在進(jìn)一步的受熱下更加穩(wěn)定。HPCTP加入前后PC/ABS合金有相似的熱解曲線,表明HPCTP對(duì)PC/ABS合金熱解穩(wěn)定性影響較小。1#樣品在550℃的殘?zhí)柯蕿?7.59%,其理論計(jì)算值為11.52%,加入HPCTP使阻燃PC/ABS合金增加了52.69%的殘?zhí)俊Ｒ虼颂砑幼枞紕〩PCTP有助于炭層的形成,提高了阻燃PC/ABS合金的熱氧化穩(wěn)定性。2.4含n物質(zhì)的鋁合金從圖3可以看出,在3410cm-1和2900～2980cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,表明HPCTP阻燃處理過的PC/ABS合金殘?zhí)恐谐霈F(xiàn)了更多的N—H、C—H基團(tuán),由于大量的含N物質(zhì)的生成使合金的阻燃性進(jìn)一步提高。此外在1248cm-1和1183cm-1處出現(xiàn)吸收峰,證明殘?zhí)恐杏蠵=O和P—O—Ph官能團(tuán)出現(xiàn),表明HPCTP在PC/ABS合金燃燒過程中基本留在殘?zhí)?凝固相)中,進(jìn)一步推測是由于含有P—O—C鍵的HPCTP通過酯交換作用與PC熱分解過程中經(jīng)Fries重組產(chǎn)生的酚基發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)的結(jié)果,從而在燃燒樣品表面形成炭層,阻斷可燃性氣體的擴(kuò)散,達(dá)到阻燃目的,其阻燃機(jī)理偏向于固相阻燃機(jī)理。2.5相對(duì)于m/z離子結(jié)構(gòu)及與abs及hpctp的離子分布關(guān)系從如圖4可以看出,各曲線出峰位置主要集中在400～500℃及600～700℃,這與樣品的TG曲線相對(duì)應(yīng)。阻燃PC/ABS合金氣相熱解產(chǎn)物的離子流強(qiáng)度較純PC/ABS合金有不同程度的降低,從而驗(yàn)證了HPCTP的催化成炭作用。由PC/ABS合金的結(jié)構(gòu)分析,m/z為26的離子代表CN+,主要為ABS中丙烯腈的分解產(chǎn)物;m/z為50和51的離子代表C4H2+和C4H3+,主要為ABS中丁二烯的分解產(chǎn)物;m/z為104代表C6H5C2H3+,主要為ABS中苯乙烯的分解產(chǎn)物;m/z為94代表C6H6O+,主要為PC及HPCTP分解產(chǎn)物苯酚;m/z為66為C5H6+,代表苯環(huán)的分解產(chǎn)物。m/z為26、50、51和104對(duì)應(yīng)的離子峰,出峰位置集中在400～500℃,0#與3#樣品的峰高接近,且HPCTP的加入對(duì)離子峰幾乎沒有影響;而m/z為66和94對(duì)應(yīng)的離子峰,出峰位置集中在600～700℃,3#樣品的峰高明顯低于0#樣品。阻燃PC/ABS合金在高溫段的離子流強(qiáng)度較純PC/ABS合金更加平緩。綜上所述,表明HPCTP的加入對(duì)ABS的熱分解無明顯作用,但可抑制PC的分解,提高PC/ABS合金的高溫?zé)岱€(wěn)定性。3拉伸性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性(1)加入HPCTP能夠明顯提高PC/ABS合金的阻燃性能,當(dāng)HPCTP添加量為20份時(shí),阻燃PC/ABS合金的極限氧指數(shù)