石墨化溫度對(duì)碳纖維性能的影響

石墨化溫度對(duì)碳纖維性能的影響

由于其良好的質(zhì)量、強(qiáng)度、高模和耐腐蝕性，纖維作為一種承受侵蝕和結(jié)構(gòu)材料，廣泛應(yīng)用于航空、航空航天等高科技領(lǐng)域。近年來,由于制備技術(shù)的進(jìn)步,生產(chǎn)規(guī)模的擴(kuò)大,成本不斷下降,在休閑娛樂、體育用品、醫(yī)療器械、交通運(yùn)輸?shù)让裼霉I(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用有逐步擴(kuò)大的趨勢(shì)。碳纖維的力學(xué)性能及其微觀結(jié)構(gòu)隨熱處理溫度、牽伸及停留時(shí)間的變化規(guī)律已有較多報(bào)道。但對(duì)于碳纖維的密度隨熱處理溫度的變化探討不多。致密化是研制高性能碳纖維的有效技術(shù)措施之一,而碳纖維的致密性與其密度的大小密切相關(guān),因此通過研究炭纖維的密度來研究其性能的變化規(guī)律是有效的研究方法。筆者采用元素分析儀、XRD等手段,著重考察了碳纖維的密度隨石墨化溫度的變化規(guī)律及密度與力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系,并對(duì)其原因進(jìn)行了初步的探討。1實(shí)驗(yàn)部分1.1石墨化溫度對(duì)聚丙烯腈基炭纖維的影響采用自制連續(xù)化石墨化爐及中試平臺(tái),在走絲速度、牽伸倍率等其他工藝參數(shù)一定的條件下,通過控制不同石墨化溫度(2000~2800℃),制得不同性能的高模量聚丙烯腈基炭纖維。1.2能量學(xué)和密度的測(cè)量采用日本島津AG-I型復(fù)絲強(qiáng)力儀測(cè)定并計(jì)算出炭纖維的力學(xué)性能。密度采用浮沉法測(cè)得。1.3腸道、分布和方位角X射線衍射在日本理學(xué)公司的D/Max-rA型多晶衍射儀上進(jìn)行,采用Cu的Kα輻射(λ=1.5418nm),管壓40kV,管流80m。測(cè)試時(shí)將纖維平行一排固定在纖維附件上,用對(duì)稱透射幾何安排進(jìn)行纖維衍射,并分別進(jìn)行赤道、子午和方位角的掃描。研究中用到了如下的計(jì)算公式:Lc=Kλ/β002cosθ002;La=Kλ/β100cosθ100;g=90°?Z090°×100％g=90°-Ζ090°×100％;Vp=1?ρfd002ρgdgVp=1-ρfd002ρgdg其中,θ002、θ100分別為(002)峰和(10)峰的散射角;β002和β100分別為其半高寬;λ為X射線的波長(zhǎng);K為形狀因子,計(jì)算Lc和La時(shí)K值分別取0.9和1.84;Z0為方位角的半高寬;ρf是炭纖維的密度;ρg是天然石墨微晶的密度,其值為2.266g/cm3;dg為天然石墨微晶的層間距,其值為0.3354nm。2結(jié)果與討論2.1熱牽伸張力對(duì)密度的影響表1為不同石墨化溫度下炭纖維的體密度和孔隙率。由表1可知,在一定牽伸力的條件下,隨著熱處理溫度的提高,炭纖維的密度逐步增大,由2000℃的1.720g/cm-3增大到了2800℃的1.858g/cm-3,增大了8%。原因可能是,在高溫和牽伸力作用下,產(chǎn)生的塑性形變有利于石墨微晶的轉(zhuǎn)位重排,擇優(yōu)取向得到提高;同時(shí)牽伸張力給予位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)以必須的外力,從而有利于結(jié)構(gòu)位錯(cuò)和堆疊位錯(cuò)的消失,換言之,位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)所需最小的佩爾斯-納巴羅應(yīng)力(PeierlsNabarro)得到滿足,從而使大量的位錯(cuò)結(jié)構(gòu)消失,位錯(cuò)消失有利于密度的提高。另外,碳纖維的密度大小與其微孔含量密切相關(guān),因此可從碳纖維中的微孔含量隨熱處理溫度的變化,來論證碳纖維的密度隨熱處理溫度變化規(guī)律的原因。表1中,隨著熱處理溫度的升高,碳纖維的孔隙率逐漸減小,由2000℃的21.84%減小到2800℃的16.21%,減少了5.63%。2.2石墨墨墨納米纖維抗拉模量的影響圖1是碳纖維抗拉強(qiáng)度與抗拉模量隨溫度的變化關(guān)系圖。如圖所示,隨著熱處理溫度的升高,碳纖維的抗拉強(qiáng)度先是較為平緩而后幾乎線性下降,抗拉模量則不斷升高。拉伸強(qiáng)度的下降可用最弱連接理論予以解釋,拉伸強(qiáng)度不僅受孔隙率的影響,而且受控于最大缺陷。在石墨化過程中,孔隙率減小,密度提高,但是隨著La的增大,最大缺陷出現(xiàn)的幾率也在增大。一般認(rèn)為,缺陷與石墨微晶La尺寸為同一數(shù)量級(jí)。這也就是說,在石墨化過程中孔隙率降低,大孔出現(xiàn)的幾率增大,從而導(dǎo)致抗拉強(qiáng)度的下降,這也符合格拉菲次定律。此外,在石墨化溫度下表面碳原子的升華也是抗拉強(qiáng)度降低的原因之一。碳纖維的抗拉模量則與其石墨微晶的尺寸(Lc、La)、沿纖維軸向的微晶取向程度有關(guān),微晶尺寸越大、擇優(yōu)取向性越好,則抗拉模量越大。隨著熱處理溫度的提高,碳纖維的微晶尺寸(Lc、La)逐漸增大,擇優(yōu)取向程度逐漸增強(qiáng),因此其抗拉模量呈近線性增大的趨勢(shì)。2.3密度對(duì)碳纖維抗拉模量的影響圖2為PAN基碳纖維抗拉強(qiáng)度、抗拉模量與密度的關(guān)系。由圖可知,抗拉強(qiáng)度隨密度的增大呈減小的趨勢(shì),抗拉模量隨密度的增大逐漸增大。Bacon等研究了瀝青基碳纖維的密度與抗拉模量的關(guān)系,結(jié)果發(fā)現(xiàn),碳纖維的抗拉模量隨其密度的增大而增大。雖然碳纖維抗拉強(qiáng)度、抗拉模量與密度有這種線性增長(zhǎng)的關(guān)系,但并不能簡(jiǎn)單的說明碳纖維的抗拉強(qiáng)度、抗拉模量由其密度決定,碳纖維的抗拉強(qiáng)度與抗拉模量是由不同工藝條件下得到的微觀結(jié)構(gòu)決定的。2.4熱牽伸對(duì)碳纖維密度的影響圖3是碳纖維的密度與微晶參數(shù)(La、Lc)、取向度之間的關(guān)系。由圖3可見,碳纖維的密度隨其微晶參數(shù)Lc、La及取向度的增大均呈現(xiàn)出近線性增大,原因在于碳纖維的微晶參數(shù)越大,同一體積內(nèi)的晶界越少,從而有利于減少晶界之間的孔隙結(jié)構(gòu),碳纖維的密度得到提高;同時(shí)微晶取向度越好,微晶排列越緊湊,碳纖維中的孔隙越少,同樣有利于碳纖維的密度得到提高。Perret等用小角X射線散射研究瀝青基碳纖維的空隙率的變化,發(fā)現(xiàn)熱牽伸影響碳纖維中的空隙率,增加了其密度。低倍數(shù)牽伸時(shí),碳纖維的空隙結(jié)構(gòu)主要受溫度的影響;高倍數(shù)牽伸時(shí),碳纖維的空隙率降低1/3。Fourdeux等發(fā)現(xiàn),隨熱處理溫度的升高,碳纖維的微晶尺寸Lc隨其孔間的平均距離的增大而增大?？傊?用小角X射線散射測(cè)得的結(jié)果與本研究中得到的密度-微晶參數(shù)的關(guān)系是較吻合的。3石墨化溫度對(duì)碳纖維細(xì)度的影響(1)在高溫石墨化過程中,碳纖維的密度隨石墨化溫度的升高而增大,原因在于隨著石墨化溫度的升高,碳纖維中的位錯(cuò)逐漸消失,空隙率逐漸減小,致密化程度逐漸增大,從而使炭纖維密度不斷增大。(2)隨著石墨化溫