天津大學無機化學七固體的結構與性質

體第七章固體結構與性質

第一節(jié)晶體與非晶體無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學7-1-1晶體的特征有一定的幾何外形食鹽石英方解石非晶體(無定形體)——沒有一定的幾何外形如玻璃、松香、石蠟微晶體——如碳黑11/27/2023無機化學有固定的熔點即晶體在熔化時溫度保持不變，直至全部熔化后，溫度才開始上升。如冰的熔點0℃非晶體無固定的熔點在加熱時，由開始軟化到完全熔化,整個過程中溫度不斷變化。如松香50~70℃軟化,70℃以上全部熔化7-1-1晶體的特征

11/27/2023無機化學各向異性晶體的某些性質，如光學性質、力學性質、導熱、導電性、機械強度、溶解性等在不同方向不同。如：云母可按紋理面方向裂成薄片非晶體各向同性7-1-1晶體的特征

11/27/2023無機化學晶體和非晶體在性質上的差異是兩者內部結構不同而造成的晶體內部的微粒的排布是有序的，在不同方向按確定的規(guī)律重復性地排列，造成晶體的各向異性。非晶體內部微粒的排列是無序的、不規(guī)律的

石英晶體(晶體)石英玻璃()非晶體11/27/2023無機化學7-1-2晶體的內部結構

晶格點陣晶體內部的微粒的排布是有序的，在不同方向按確定的規(guī)律重復性地排列。晶格點陣——沿一定方向按某種規(guī)律把結點聯接起來的幾何圖形。11/27/2023無機化學7-1-2晶體的內部結構晶格點陣↙結點晶格點陣可描述晶體內部的結構晶格點陣——沿一定方向按某種規(guī)律把結點聯接起來的幾何圖形11/27/2023無機化學晶胞晶胞——晶格中，能表現其結構一切特征的最小部分黑色球組成的為該晶體的晶胞11/27/2023無機化學晶格分為7個晶系14種晶格類型簡單立方體心立方面心立方簡單四方體心四方簡單六方簡單菱形簡單正交底心正交體心正交面心正交簡單單斜底心單斜簡單三斜按晶格結點在空間的位置分布,晶格有各種形狀。11/27/2023無機化學7-1-3單晶體和多晶體

由一個晶核各向均勻生長而成,晶體內部的粒子基本上保持其特有的排列規(guī)律。如單晶冰糖、單晶硅、寶石、金剛石晶體單晶體多晶體由很多單晶微粒雜亂無規(guī)則的聚結而成的。各向異性的特征消失，使整體一般不表現各向異性。多數金屬和合金都是多晶體。11/27/2023無機化學7-1-4非晶體物質

非晶體物質——結構無序的固體物質玻璃體為典型的非晶物質氧化物玻璃金屬玻璃非晶半導體高分子化合物玻璃體物質在一定條件下，晶體非晶體石英晶體石英玻璃迅速冷卻如11/27/2023無機化學7-1-5液晶

熔點清亮點不能流動能流動能流動各向異性各向異性各向同性液晶——有些有機物質熔化后在一定的溫度范圍內微粒的分布仍部分地保持著遠程有序性，因而仍部分地保持各向異性，這種介于液態(tài)和固態(tài)之間的各向異性凝聚流體即為液晶。11/27/2023無機化學第一節(jié)結束

第七章固體結構與性質

無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學第七章固體結構與性質

第二節(jié)離子晶體及其性質無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學7-1-1離子晶體的特征和性質

晶體類型結點粒子種類粒子間作用力一般性質物質示例離子晶體陽、陰離子靜電引力熔點較高、略硬、脆,熔體、溶液易導電活潑金屬氧化物、鹽類NaFNa+、F-硬度2~2.5,熔點993℃MgF2Mg2+、F-硬度5,熔點1261℃F-

Na+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+_+11/27/2023無機化學7-2-2離子晶體中最簡單的結構類型

AB型：NaCl型、CsCl型、立方ZnS型Cl-

Na+晶格類型:面心立方陽離子配位數：6陰離子配位數：6例KI、LiF、NaBr、

MgO、CaSNaCl型

11/27/2023無機化學晶胞類型：簡單立方陽離子配位數：8陰離子配位數：8例TlCl、CsBr、CsICsCl型Cl-Cs+晶類型胞：面心立方陽離子配位數：4陰離子配位數：4例BeO、ZnSeZnS型S2-Zn2+11/27/2023無機化學晶胞：正立方形陽離子配位數：8陰離子配位數：8例TlCl、CsBr、CsICsCl型ZnS型晶胞：正立方形陽離子配位數：4陰離子配位數：4例BeO、ZnSeCl-Cs+S2-Zn2+外界條件變化時，晶體類型也能改變如CsCl

常溫下CsCl型高溫下NaCl型同質多晶現象：化學組成相同而晶體構型不同的現象11/27/2023無機化學7-2-3離子晶體的穩(wěn)定性晶格能——標準態(tài)下，拆開1mol離子晶體變?yōu)闅鈶B(tài)離子所需吸收的能量離子晶體的晶格能NaCl(s)Na+(g)+Cl-(g)298.15℃標準態(tài)Ｕ＝786kJ·mol-1晶格能越大，離子晶體越穩(wěn)定。11/27/2023無機化學離子晶體的穩(wěn)定性NaCl型NaINaClNaBrNaFBaOSrOCaOMgO離子電荷11112222核間距/pm318294279231277257240210晶格能kJ·mol-17047477859233054322334013791熔點/℃6617478019931918243026142852硬度(金剛石=10)－－2.52~2.53.33.54.55.5電荷相同，核間距越小，晶格能越大。離子電荷數越多，晶格能越大。晶格能越大，熔點越高，硬度越大。11/27/2023無機化學晶格能的計算Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6

H1=S=108.8kJ·mol－1

，Na(s)

的升華熱S；

H2=1/2D=119.7kJ·mol－1

，Cl

2(g)

的離解能D的一半；

H2Cl(g)H4Cl－(g)H5+波恩-哈勃循環(huán)11/27/2023無機化學Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－(g)H5+

H3=I1=496kJ·mol－1

，Na的第一電離能I1；

H4=-E=-348.7kJ·mol－1，Cl

的電子親合能E的相反數；

H5=－U=?，

NaCl

的晶格能U的相反數；11/27/2023無機化學Na(g)H1Na+(g)H3Na(s)+1/2Cl2(g)NaCl(s)H6H2Cl(g)H4Cl－

(g)H5+

H6=fHm?=-410.9kJ·mol－1

，NaCl的標準生成熱。由蓋斯定律H6=H1+H2+H3+H4+H5

所以H5=H6－(H1+H2+H3+H4)

即U=H1+H2+H3+H4－H6

=S+1/2D+I1

－E－fHm?

U=108.8+119.7+496-348.7+410.9=786.7(kJ·mol-1)11/27/2023無機化學利用蓋斯定律，也可以計算NaCl

的離子鍵的鍵能。

NaCl(g)Na(g)+Cl(g)H=Ei

Na+(g)H1H4H2Cl－(g)H3+

NaCl(s)

Na(g)+Cl(g)NaCl(g)

H5=－Ei11/27/2023無機化學第二節(jié)結束

第七章固體結構與性質

無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學第七章固體結構與性質

第三節(jié)原子晶體和分子晶體無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學7-3-1原子晶體

金剛石、單質硅、單質硼、碳化硅、石英、氮化硼

熔點高硬度大不導電

共價鍵

原子原子晶體物質示例一般性質粒子間作用力結點粒子種類晶體類型實例硬度9.5,熔點2700℃共價鍵C原子Si原子金剛砂

硬度10,熔點>3550℃共價鍵C原子

金剛石

金剛石每個C原子的四個sp3雜化與相鄰四個C原子以C－C(σ鍵)結合形成正四面體。11/27/2023無機化學7-3-2分子晶體

晶體類型結點粒子種類粒子間作用力一般性質物質示例分子晶體分子分子間力(氫鍵)熔點低硬度小不導電易揮發(fā)稀有氣體多數非金屬單質非金屬之間化合物、有機化合物干冰CO2分子

分子間力冰H2O分子分子間力氫鍵氧原子碳原子11/27/2023無機化學第三節(jié)結束

第七章固體結構與性質

無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學第七章固體結構與性質

第四節(jié)金屬晶體無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學7-4-1金屬晶體的內部結構晶體類型結點粒子種類粒子間作用力一般性質物質示例金屬晶體金屬原子金屬陽離子金屬鍵熔點、硬度差別大導電性、導熱性、延展性好,有金屬光澤金屬合金CuCu原子Cu離子

金屬鍵熔點Hg-38.87℃、W3410℃

硬度Na0.4、Cr9.0金屬單質晶體中，金屬原子采取盡可能緊密堆積方式，所以一般金屬密度較大每個原子被較多的相同原子包圍，一般配位數較大11/27/2023無機化學等徑圓球的三種密堆積基本構型ABCAABAABA配位數=12配位數=12配位數=8面心立方密堆積六方密堆積體心立方密堆積11/27/2023無機化學7-4-2金屬鍵

金屬鍵——自由電子氣把金屬陽離子“膠合”成金屬晶體的結合力含義金屬原子的電負性和電離能較小，價電子容易脫離原子的束縛，在陽離子之間可以自由運動，形成離域的自由電子氣。特征:無飽和性和方向性使金屬具有良好的導電性、導熱性和延展性11/27/2023無機化學7-4-3金屬的能帶理論

應用分子軌道理論研究金屬晶體中原子間的結合力，逐漸發(fā)展成金屬鍵的能帶理論。把一塊金屬看作一個大分子，用分子軌道理論來描述金屬晶體內電子的運動狀態(tài)。假定原子核位于金屬晶體的晶格結點上，構成一個聯合核勢場，電子分布在分子軌道內，而價電子作為自由電子(即離域電子)，可在晶體內金屬原子間運動，不屬于任何一個原子。金屬晶體塊的大分子概念11/27/2023無機化學能帶概念假如一塊鋰金屬有n個原子組成，n個2s原子軌道組成n個分子軌道，這n個分子軌道的能級非常接近，幾乎形成能量連續(xù)的能帶。能帶——由n條能級相同的原子軌道組成能量幾乎連續(xù)的n條分子軌道2s能帶——由2s原子軌道組成的能帶11/27/2023無機化學如Li1s22s11s分子軌道能帶按能帶的能級和電子在能帶中的分布不同，能帶有多種：滿帶，導帶和禁帶能帶種類滿帶：充滿電子的低能量能帶導帶禁帶滿帶n個2sn個1s半滿滿能量原子軌道能帶電子充填情況11/27/2023無機化學●導帶：未充滿電子的能帶

導帶禁帶滿帶n個2sn個1s半滿滿能量原子軌道能帶電子充填情況如Li1s22s12s分子軌道能帶有空的分子軌道存在，在這種能帶的電子，只要吸收微小的能量，就能躍遷到帶內能量稍高的空軌道上運動，從而使金屬具有導電、導熱作用。11/27/2023無機化學導帶禁帶滿帶n個2sn個2s半滿滿能量原子軌道能帶電子充填情況如Li1s22s11s能帶和2s能帶之間的間隙禁帶是電子的禁區(qū),電子是不能在此停留的。若禁帶不太寬,電子獲能量可從滿帶越過禁帶躍遷到導帶;若禁帶太寬,躍遷難以進行。禁帶：相鄰的能帶間的間隙11/27/2023無機化學能帶的重疊金屬的緊密堆積結構使金屬原子核間距一般都很小，使形成的能帶之間的間隙一般也都很小，甚至會出現重疊現象11/27/2023無機化學能帶理論可解釋金屬的某些物理性質導電能量導帶禁帶滿帶導體絕緣體半導體導體:在外電場下，導帶中的電子在能帶中做定向運動，形成電流而導電絕緣體:電子都在滿帶上，且禁帶較寬，難以躍遷,不能導電

半導體:禁帶較窄,滿帶中的電子易被激發(fā),越過禁帶到導帶上，增加導電能力。11/27/2023無機化學能帶理論可解釋金屬的某些物理性質金屬光澤能量導帶禁帶滿帶導體絕緣體半導體光照時，導帶中的電子可吸收光能躍遷到能量較高的能帶上，當電子返回時把吸收的能量又發(fā)射出來，使金屬具有金屬光澤。11/27/2023無機化學能帶理論可解釋金屬的某些物理性質導熱性能量導帶禁帶滿帶導體絕緣體半導體局部加熱時，電子運動和核的振動，可進行傳熱，使金屬具有導熱性。11/27/2023無機化學能帶理論可解釋金屬的某些物理性質延展性能量導帶禁帶滿帶導體絕緣體半導體受力作用時,原子在導帶中自由電子的潤滑下,可以相互滑動,而能帶并不被破壞。11/27/2023無機化學第四節(jié)結束

第七章固體結構與性質

無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學第七章固體結構與性質

第五節(jié)混合型晶體和晶體缺陷無機化學多媒體電子教案

11/27/2023無機化學7-5-1混合型晶體

晶體內同時存在著若干種不同的作用力，具有若干種晶體的結構和性質，這類晶體稱為混合型晶體。如石墨335pm142pmC原子以sp2雜化，鍵角為120

，形成無數個正六邊形組成的平面，平面相互平行。每個C原子剩下的一個p電子形成大π鍵。

石墨層與層之間的結合力較弱，各層較易滑動，因而可用作鉛筆芯和潤滑劑。11/27/2023無機化學7-5-2實際晶體的缺陷及其影響如果晶體內部每個粒子的排列完全符合其排列規(guī)律，稱其為理想晶體。但實際上是不可能形成的，形成時在內部結構上總會出現這樣那樣的缺陷。結晶時，由于微晶體晶面取向不可能完全相同，使得長成的晶體外形發(fā)生不規(guī)則變化。結晶時，若某個晶面吸附了雜質，使長成的晶體外形也可發(fā)生變化。11/27/2023無機化學晶體點缺陷的基本類型：

空穴缺陷、置換缺陷、間充缺陷間充置換空穴空穴缺陷：晶體內某些晶格結點位置上缺少粒子，出現空穴。置換缺陷：晶格結點上的某些粒子被少量別的粒子取代。間充缺陷：組成晶體粒子的堆積空隙處，被外來粒子所填充。11/27/2023無機化學晶體中的缺陷對晶體的物理性質、化學性質產生一定的影響。如純鐵中加入少量C或某些金屬，可制得各種性能的優(yōu)質合金鋼純鍺中加入微量Ga或As，可強化其半導體性能11/27/2023無機化學7-5-3實際晶體的鍵型變異實際晶體中,各結點粒子間的結合力,只有少數屬于純粹離子鍵、共價鍵、金屬鍵或分子間力。多數晶體屬于混合鍵型或過渡鍵型。NaFNa2OMgF2

Na3PMgOAlF3

NaPb3Mg3P2Al2O3SiF4

Na2TlMg2SiAlPSiO2PF5

NaHg2Mg3Al2—SiP2P2O5SF6

Na—Mg—Al—Si—P—S—F離子鍵金屬鍵共價鍵鍵型過渡現象又稱鍵型變異

11/27/2023無機化學第五節(jié)結束

第七章固體結構與性質

無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學第七章固體結構與性質

第六節(jié)離子極化對物質性質影響無機化學多媒體電子教案11/27/2023無機化學有些物質，離子電荷相同，離子半徑極為相近，性質上差別卻很大。如離子電荷r+/pm

溶解性

NaClNa++195易溶于水CuClCu++196難溶于水說明影響離子晶體的性質除了離子電荷、離子半徑外，還有離子的電子構型。11/27/2023無機化學7-6-1離子的電子構型

簡單陰離子的電子構型：ns2np68電子構型陽離子外電子層電子分布式離子電子構型實例1s22(稀有氣體型)Li+、Be2+ns2np68(稀有氣體型)Na+、Mg2+Al3+、Sc3+、Ti4+ns2np6nd1-99~17Cr3+、Mn2+Fe2+、Fe3+

、Cu2+ns2np6nd1018Ag+、Zn2+、Cd2+Hg2+(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns218+2Sn2+、Sb3+、Bi3+11/27/2023無機化學7-6-2離子極化概念

離子極化－＋＋－＋－+_+_對于孤立的簡單離子來說，離子電荷分布基本上是球形對稱的，離子本身的正、負電荷中心重合,不存在偶極。電場中，離子的原子核和電子受電場的作用，離子會發(fā)生變形,產生誘導偶極，這種過程稱為離子極化。11/27/2023無機化學離子極化離子晶體中,都是帶電的粒子,本身就會在其周圍產生電場,而使周圍鄰近的離子極化,所以離子極化現象普遍存在于離子晶體中。離子晶體中的離子極化是相互極化，即陽離子的電場使陰離子極化，同時陰離子的電場也使陽離子極化。離子極化的強度取決于：離子的極化力、離子的變形性11/27/2023無機化學離子極化力離子的極化力是離子本身的電場使周圍鄰近離子極化變形能力。離子的電荷越多，半徑越小，產生的電場越強，極化力越強。離子電荷相同，半徑相近時，離子的電子構型對極化力的影響：離子電子構型18+2、18、29~178極化力

>>實例

Ag+、Cu+

、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+

Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+

11/27/2023無機化學離子極化率——離子在單位電場中被極化所產生的誘導偶極矩μ(誘導偶極矩)

α=

E(電場強度)離子α/(10-40C·m2·V-1)離子α/(10-40C·m2·V-1)Li+0.034OH－1.95Na+0.199F－1.16Ca2+0.52Cl－4.07B3+0.0033Br－5.31Ag+1.91O2-4.32Hg2+1.39S2-11.3E一定時,μ越大,α越大,即離子變形性越大

變形性體積大的陰離子半徑小、多電荷

18、18+2構型>

稀有氣體構型電荷少的陽離子陽離子11/27/2023無機化學離子極化規(guī)律一般來說，陽離子由于帶正電荷，外電子層電子少，所以極化力較強，變形性不大。陰離子半徑一般較大，外電子層電子多，所以容易變形，極化力較弱。因此，當陽陰離子相互作用時，多數的情況下，僅考慮陽離子對陰離子的極化作用11/27/2023無機化學一般規(guī)律A.陰離子半徑相同時,陽離子電荷越多,陰離子越容易被極化,產生的誘導偶極越大。B.陽離子電荷相同時,陽離子半徑越大,陰離子被極化的程度越小,產生的誘導偶極越小。C.陽離子電荷相同,半徑大小相近時,陰離子越大,越容易被極化,產生的誘導偶極越大。B+++-+-+-+C-+-+-++++11/