二氫化喹啉類防老劑的性能研究

二氫化喹啉類防老劑的性能研究

（b）酮-胺。作為二氫化喹啉類防老劑,有聚合體(n為2～5)的TMDQ,單體的乙氧基取代的ETMDQ;丙酮/二苯胺類的ADPAL(液體)和ADPAR(樹脂狀)。因?yàn)門MDQ聚合體具有良好的耐熱性,所以被用于各種橡膠。加之PO(氧化丙烯橡膠)硫化時(shí)可省略二次硫化,作為穩(wěn)定劑可以單獨(dú)使用或與MBI(促進(jìn)劑M)并用。CR(氯丁橡膠)也具有耐臭氧性(靜態(tài))。不過,它會(huì)阻礙焦燒的穩(wěn)定性,尤其在夏季未硫化膠料不能存庫。ETMDQ(防老劑AW)具有較好的耐屈撓性和耐臭氧性。對(duì)苯二胺類防老劑可以延緩臭氧龜裂的發(fā)生,而ETMDQ可抑制龜裂產(chǎn)生后的增長(當(dāng)然,再加上石蠟,三者同時(shí)并用效果最好)。但是,因?yàn)樗鼘?duì)橡膠的污染性大,在橡膠中的使用量正在逐步減少。ADPAL(丙酮-二苯胺液體縮合物)(防老劑))具有良好的耐熱、耐屈撓性。(c)二苯胺類衍生物在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、異丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黃環(huán)化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐掘撓、耐熱性,特別適合在CR中使用。在高溫下,適宜使用分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作為非硫黃硫化橡膠(EPDM、ACM、FKM等)的防老劑較多。表3是EPDM、PO硫化時(shí),CDPA、TMQ(TMDQ)單獨(dú)使用和與MBI并用時(shí)耐熱老化性的對(duì)比數(shù)據(jù)。由表中可以看出,CDPA的防護(hù)性能較好。表3:在EPDM過氧化物硫化中,防老劑的性能變化。配比(phr):EPDM(Epsyn70#):100;氧化鋅3#:5;硬脂酸:1;HAF炭黑:60;環(huán)烷烴油:35;Dicup40C:70;防老劑:見表中所列。另外,在與IPPD并用時(shí),可改進(jìn)輪胎的動(dòng)態(tài)疲勞性能。市場上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老化性能也不同,二元取代的多時(shí),耐屈撓性下降(如SDPA)。在CR中使用時(shí),TDPA雖然在耐熱方面不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈撓性良好(特別是在高溫下的耐屈撓性)。二苯胺的低級(jí)烷氧基化防老劑,在NR(天然橡膠)中使用時(shí),不但具有耐熱,耐掘撓性,而且還有耐臭氧性(靜態(tài))。(d)萘胺類萘胺類防老劑有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯胺)兩種,PBN由于環(huán)保方面的問題,現(xiàn)在已停止使用,只有PAN仍在生產(chǎn)。PAN作為耐熱防老劑,特別是在CR中被廣泛作用。2.2苯酚類防老劑苯酚類防老劑與胺類不同,它沒有污染性,可用于白色或淺色制品,由于其防護(hù)效果比胺類弱,所以,主要用于耐熱老化(液態(tài)的還有耐屈撓性的品種)。有一元、二元、三元、多元取代的苯酚類和對(duì)苯二酚類衍生物等,品種多達(dá)70～80種。高分子量的此類防老劑具有良好的高溫耐熱性,在塑料中被廣泛使用[例如,Irganox1010(瑞士Geigy公司生產(chǎn));Irganox565(Geigy公司生產(chǎn));Cyanox1790(美國A.C.C.公司生產(chǎn));Ethanox330(美國Ethyl公司生產(chǎn))等]。一般在橡膠中使用的一元酚類有SP、DTBMP(BHT),二元酚類有MBMTB(亞甲基雙一),BBMTBP(亞丁基雙一)、TBMTBP(硫代雙一)等。和一元酚類相比,二元酚類具有良好的耐熱性,在配合體系中,其效果的排列順序是硫代雙取代酚>亞甲基雙一>亞丁基雙一。其中,硫代雙取代酚類效果最好。二元酚類的結(jié)構(gòu)有,用丙烯基取代羥基上氫的化合物,它也可作為無氧條件下加工穩(wěn)定劑的防老劑(如日本佳友化學(xué)公司的GS、GM)。在對(duì)苯二酚類中有DBHQ(2,5-二叔丁基氫醌)、DAHQ(2,5-二叔戊基氫酯)。除具有耐熱性外還具有耐天候性,可作為膠粘劑中的防老劑使用。2.3其它其它類有硫黃類、磷類、蠟類等。(a)硫黃類在2-巰基苯并咪唑類中,有MBI(巰基苯并咪唑)、甲基化的MMBI及對(duì)應(yīng)的鋅鹽有ZnMBI、ZnMMBI四種。可作為胺類或苯酚類的第二防老劑在耐熱性方面具有協(xié)同效應(yīng)。相比之下,鋅鹽類對(duì)硫化性能的影響較小,另外,甲基化的防老劑與橡膠的相容性得以提高。與咪唑類的防老劑并用,不僅提高了耐熱性,也有利于耐抽出性。還有報(bào)道稱,它與第一防老劑形成鹽,如TMDQ和MBI先合成鹽,這樣可改善耐熱性。另外,此類防老劑中還含有促進(jìn)劑基團(tuán)(哌啶除外),可同時(shí)兼具防老劑和促進(jìn)劑的作用。在硫代二丙酸酯類中,有DLTDP(月桂基),DSTDP(十八烷基),它們和咪唑類的使用方法相同。在用硫黃硫化時(shí),和咪唑類相比,作第二防老劑的效果降低(和硫黃硫化的硫化物結(jié)合,PO分解)。有報(bào)告說,BTP(丁基苯硫酚)在硫黃硫化的體系中也有效。其他,在硫黃類中有硫脲類和二硫代氨基甲酸鎳類。硫脲類可作為非污染性的抗臭氧老化劑使用,有焦燒傾向,因此,有必要對(duì)硫化體系進(jìn)行調(diào)整。二硫代氨基甲酸鎳類的功效主要是抗臭氧、耐天候,可在SBR、CR、NBR、CSM、CO、ECO等橡膠中使用,具有著色性,但不適合在白色制品中使用。在市場上銷售的商品中,由于其烷基取代基不同,分別有NiDBC(丁基)、NiDEC(乙基)、NiDMC(甲基)。但并沒有明顯的差異。(b)磷類在塑料中使用的將另外論述,在橡膠中使用的主要是TNPP(壬基苯酚亞磷酸酯),它和苯酚類并用具有耐熱性、抗污染性,可作為白色橡膠制品或合成橡膠生產(chǎn)中的穩(wěn)定劑使用。最近,考慮到磷類防老劑的環(huán)保問題,正在研究其替代品。(c)石蠟類在橡膠中配合的蠟會(huì)在橡膠表面上噴出(形成保護(hù)膜),由于它防止了制品與臭氧的接觸,發(fā)揮了抗臭氧老化劑的作用。蠟不僅能噴出,一般還可與對(duì)苯二胺類防老劑并用,在擴(kuò)散的同時(shí)噴出成膜,從而充分發(fā)揮了其防護(hù)性能。橡膠中使用的蠟為鏈烷烴蠟和微晶蠟(鏈烷烴有1/5以下的結(jié)晶,噴出速度慢,形成的保護(hù)膜細(xì)密,有屈撓性)混合物,混合比例應(yīng)根據(jù)石蠟中的碳原子數(shù)分布及其含量(牌號(hào))、還要知道側(cè)鏈(析出速度慢)比例等,市場上銷售的品種很多,應(yīng)根據(jù)使用要求進(jìn)行選擇。由于石蠟噴出,會(huì)使外觀質(zhì)量下降,最近正在開發(fā)使用溫度范圍廣(0～60°C)的石蠟。正烷烴的分子量決定了在每個(gè)(不同)溫度下的噴霜狀況,欲抗臭氧老化主要需將正烷烴的濃度限定在5%以下?？梢哉f,石蠟是一種無污染性的抗臭氧老化劑。改進(jìn)了耐久性的AFS有烯胺類化合物、醚類化合物(AFD),改進(jìn)了耐焦燒性能的有三丁基硫脲類、己內(nèi)酰胺類化合物、硫代三嗪類(1,3,5-三丁基或1,3-二乙基-5-環(huán)己基取代基),聯(lián)甲苯胺的2,4,6-三(N-1,4-二甲基戊基對(duì)苯二胺取代物)。根據(jù)優(yōu)尼勞伊爾(Uniroyal)技術(shù)資料,在不使用石蠟時(shí),可獲得和6PPD同樣的甚至超過的效果。(d)其它橡膠用防老劑一般為酚類、胺類,雖然氫化芳烴類(HHAP)不包括在內(nèi),可是,NR在70°C老化時(shí),氫化芳烴類防老劑具有IPPD(N′-異丙基-N′-苯基對(duì)苯二胺)的效果。防老化機(jī)理主要是氫供給體在自由基連鎖反應(yīng)中起鏈終止劑的作用。另外,所謂的粘合劑——隔離劑——抗氧化劑體系是粘合劑(硫醇三嗪類)、隔離劑(N-羥甲基丙烯酰胺)、抗氧化劑(氨基二苯胺)三組分在混煉和硫化時(shí)形成非抽出性的反應(yīng)性防老劑。目前已有的反應(yīng)性防老劑有:等,APMA為NBR中使用的防老劑,MOHPPD是反應(yīng)性防老劑,在市場上有售。在液體BR橡膠中,芳香族胺類防老劑發(fā)生脫水縮合反應(yīng),該液體橡膠與環(huán)氧化NR對(duì)苯二胺類防老劑發(fā)生反應(yīng)。使用防老劑時(shí),需考慮它在橡膠中的擴(kuò)散性(與熔點(diǎn)有關(guān)),對(duì)硫化速度的影響(一般為胺類的快,特別是二烷基PPD類)、對(duì)橡膠的著色性、接觸及遷移污染、硫化膠的噴霜等,從生產(chǎn)廠家獲得詳細(xì)的資料也是完全必要的。4選擇合適的項(xiàng)目防老劑的選擇標(biāo)準(zhǔn),主要從抗氧化效果、抗臭氧龜裂效果、防屈撓龜裂效果、著色性(即污染性)、給硫化造成的影響,穩(wěn)定性(即抽出性、揮發(fā)性)、噴霜(噴出)、環(huán)保、成本等因素方面考慮,并進(jìn)行選擇,此外,有關(guān)這些項(xiàng)目中的詳細(xì)數(shù)據(jù),請(qǐng)參考文獻(xiàn)原文。4.1反滲透膜的化學(xué)防護(hù)胺類防老劑有著色性,會(huì)使橡膠著色。并且會(huì)遷移到和橡膠接觸的材料上,以至產(chǎn)生污染,因此,特別需要加以注意。當(dāng)受到熱、陽光照射時(shí),它會(huì)變?yōu)楸锦惤Y(jié)構(gòu),且明顯變色。胺類防老劑的著色性(污染性)有差異。在圖1中列示了防老劑的遷移污染性。4.2烷基苯磺酸鹽sd防老劑在橡膠中的溶解度,大體上可以以是否出現(xiàn)噴霜來判斷,溶解度越大,越不易噴出。一般來說,胺類防老劑在極性橡膠中(NBR,CR等)的溶解度(即互溶性)較高。由于防老劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,其互溶性也不同,取代烷基大的比8101NA(IPPD)的互溶性好。表4中列示了防老劑對(duì)橡膠的溶解度。4.3cd碳化二亞胺及白色防老劑考慮到防老劑的穩(wěn)定性,了解其自身的加熱減量(揮發(fā)性)是非常重要的。在同類化合物中,分子量越大,加熱減量就越小。CD(碳化二亞胺)及white白色防老劑即使在高溫下也難以揮發(fā)。因此具有良好的穩(wěn)定性。?→????????????????EPDM<IR<BR,SBR<CR<NBR→EΡDΜ<ΙR<BR,SBR<CR<ΝBR極性橡膠(防老劑溶解度增大)4.4逐漸減少之時(shí)，各比例逐步去減少在橡膠中加入的防老劑,由于揮發(fā)和被氧化而逐漸減少。6C被氧化后,變?yōu)楸锦Y(jié)構(gòu)。最近,有研究報(bào)告說,這種苯醌結(jié)構(gòu)由于受熱和橡膠發(fā)生反應(yīng),又恢復(fù)到原來的結(jié)構(gòu)。4.5防雨劑的環(huán)保圖2列示了存在著環(huán)保問題的防老劑。4.6防老劑和第二防老劑的聯(lián)用在一般情況下,酚類、胺類防老劑作為第一防老劑,不單獨(dú)使用,常和磷類、硫黃類防老劑(第二防老劑)并用,利用BHT(丁基化羥基甲苯)和磷類及硫黃類的協(xié)同效果,來防止老化是常規(guī)做法。另外,如圖3所示,為提高耐熱性,可利用第一防老劑和第二防老劑MBI(巰基苯并咪唑)的酸堿相互作用,來達(dá)到防老化的目的。4.7聚合物橡膠防老劑容易遷移防老劑,推薦用于NR、SBR、BR、EPDM、CR中,而難以遷移的,可用于NBR、CSM、CPE、IIR、Cl-IIR等橡膠中。究其原因是和聚合物中極性基團(tuán)的多少、二次轉(zhuǎn)變點(diǎn)的高低,所用防老劑的分子量、結(jié)構(gòu)及著色性,聚合物的交聯(lián)度等有關(guān)。在聚合物(橡膠)中,如果極性基團(tuán)的含有率高,就要選擇二次轉(zhuǎn)變點(diǎn)高的防老劑。對(duì)防老劑來說,分子量越大,分子中有支鏈結(jié)構(gòu),其遷移污染就越小。最近,對(duì)胺類防老劑的遷移,抗臭氧劑的噴霜、抗臭氧劑的遷移等均有研究報(bào)告論述。5使用各種橡膠代表性防老劑對(duì)防老劑的選擇,由于橡膠的種類和硫化方式的不同可選擇不同的防老劑,下文將對(duì)各種橡膠在常規(guī)下使用的防老劑逐一介紹。5.1臭氧性、耐屈撓性選擇防老劑時(shí)應(yīng)從改善橡膠的耐熱性、抗臭氧性、耐屈撓性方面考慮。對(duì)具有良好持續(xù)穩(wěn)定性的防老劑的需求較多。表5中列示的是具有代表性的防老劑。5.2擴(kuò)大nbr內(nèi)橡膠的表面遷移能力對(duì)NBR來說,抗臭氧龜裂老化劑的作用效果較小。這是因?yàn)榉览蟿┰贜BR中互溶性良好,從而難以向橡膠表面遷移。如和石蠟并用則可發(fā)揮耐臭氧性的效果。對(duì)于NBR來說,使用低分子量的石蠟效果較好。5.3臭氧豐富劑和NR、SBR相比,CR耐臭氧性非常好,但是,長期使用中也會(huì)發(fā)生臭氧龜裂。在CR中,加入少量的810-NA(IPPD)、6C、DP等抗臭氧龜裂老化劑,可明顯提高耐臭氧性。還有,作為持續(xù)性耐熱防老劑,CD(碳化二亞胺)是有效的。5.4化老化防老劑的篩選氯醚橡膠(ECO)易發(fā)生軟化老化,能夠有效抑制軟化老化的防老劑有NBC(二丁基二硫代氨基甲酸鎳)、MB(巰基苯并咪唑)、224(TMDQ)。在氯醚橡膠中,如果過量配合胺類防老劑,則抗臭氧性會(huì)下降。5.5防老劑的選擇丙烯酸酯類橡膠老化既有硬化老化也有軟化老化。因此,有必要選擇適宜的防老劑。對(duì)硬化老化型丙烯酸酯橡膠來說,選擇防老劑CD較為有效,而軟化老化型丙烯酸酯橡膠,則可選擇224、6C防老劑。5.6在胺類防老劑中的使用過氧化物硫化橡膠用