4.5 碳碳復合材料的制備方法

第四章復合材料的制備第四章復合材料的制備4.1復合材料的基本概念和性能4.2樹脂基復合材料的制備方法4.3金屬基復合材料的制備方法4.4陶瓷基復合材料的制備方法4.5碳/碳復合材料的制備方法4.5碳/碳復合材料的制備方法4.5.1碳/碳復合材料的發(fā)展，1.碳/碳復合材料（C/C）碳/碳復合材料是由碳纖維或各種碳織物增強碳，或石墨化的脂碳（瀝青）以及化學氣相沉積（CVD）碳所形成的復合材料，是具有特殊性能的新型工程材料。?碳/碳復合材料由三種不同組分構成，即樹脂碳、.破纖維和熱解碳。由于它幾乎完全是由元素碳組成，故能承受極高的溫度和極大的加熱速率。?通過碳纖維適當的取向增強，可得到力學性能優(yōu)良的材料，在高溫時這種性能保持不變甚至某些性能指標有所提高。<?碳/碳復合材料抗熱沖擊和抗熱導能力極強，且具有一定的化學惰性。2.碳/碳復合材料的發(fā)展?碳/碳復合材料的發(fā)展主要受宇航工業(yè)發(fā)展的影響。它具有高的燒灼熱、低的燒蝕率，抗熱沖擊和超熱環(huán)境下具有高強度等一些列優(yōu)點，被認為是一種高性能的燒蝕材料。破/破復合材料可以作為導琿的鼻錐，蜣蝕率低且堍蝕均勻，從而提嵩導琿的臾防能力和命中率。?碳/碳復合材料還具有優(yōu)異的耐磨擦性能和高的熱導車，使其在飛機剎車片和軸承等方面得到了應用；它也可以作為飛機的剎車盤。C/C作為剎車盤?:?碳與生物體之間的相容性極好，再加上碳/碳復合材?料的優(yōu)異力學性能，使之適宜制成生物構件插入到活的生物機體內作整形材料，如人造骨骼、心臟瓣膜等。人造骨骼關節(jié)人工心臟瓣膜?答子破/破復合材料具有糸列優(yōu)異性能，它們在李噙飛船、人造衛(wèi)星、抗天飛機、導琿、原子能、航全以及一般工止部門中得到了g益r泛的應用。?今后，隨著生戶技術的革新，戶量進一步護大，雇價疵音基破纖維的幵發(fā)及復合工藝的故進，破/破復合材料將會有更大的發(fā)展。4.5.2碳/碳復合材料的成型加工方法?*?碳/碳復合材料的成型加工方法很多，其各種工藝過程大致可歸納為下圖幾種方法：1.胚體X在沉碳和浸漬樹脂或瀝青之前，增強碳纖維或其織￥應預先成型為一種坯體。坯體可通過長纖維（或帶）纏繞、碳毯、短纖維模壓或噴射成型、石墨布疊層的方向石墨纖維針刺增強以及多向織物等方法制得。?碳纖維長絲或帶纏繞方法，可根據不同的要求和用途選擇適宜的纏繞方法。向線向線r向線?敵氈可由人造絲氈碳化或聚丙稀腈預氧化、奴化后制得。碳氈疊層后，可以碳纖維在X、Y、Z的旁向三向增強，制得三向增強氈，如下圖所示。氈AUnuonupfRu:!^J/d儼ri084-37三向増強氈坯體圖?噴射成型是把切斷的碳纖維（約為0.025mm）配制成碳纖維?樹脂?稀釋劑的混合物，然后用噴槍將此盔合物噴涂到芯模上使其成型。圖本38噴潦威工藝示意圖?:?用碳布或石，炎頸金屬棒引紗。下■針維uiS::二：醐醐鵬咖?:?在拯體的研制中，發(fā)展的重點是多向織物，如三向、四向、五向或七向等，目前是以三向織物為主f囝MO三向織物示意圖碳纖維從X、Y、Z三個方向互成90°正交排列，三個方向的紗線并不交織，X和Y方向的紗線交替的疊層，Z方向的紗線起增強作用。因此XYZ方向的紗線并沒有交織點，只有重合點，可充分發(fā)揮織物里每個纖維的力學性能。?三維織物研究的重點在細編織及其工藝、各向纖維的排列對材料的影響等方面。?三向織物的細編程度越高，碳/碳復合材料的性能越好，尤其是作為耐燒蝕材料更是如此。細編程度常用織物的正向間距大小來衡量。?正向間距越小，編織程度越高，線的燒蝕率越低。?:?在三向編織的基礎上，對四向和七向編織物也進行了研究，四向織物是在相應于立方體的四個長對角線方向上進行編織，由于編織方向增多，改善了三向織物的非軸線方向的性能，使材料的各部分性能超于平衡，提高了強度（主要是剪切強度），降低了材料的熱膨脹系數。2.基體碳/碳復合材料的碳基體有：?樹碳一合成樹脂或瀝青經碳化和石墨化而得?熱解碳一由烴類氣體的氣相沉積而成?兩種碳的混合物基體破可通過化學氣相沉積或^灸清高分子聚合物破化來獲得。加工工藝方法可歸結為以下幾方面：，(1)把來源于煤焦油和石油的熔融瀝青在加熱條件下浸漬到碳/石墨纖維結構中去，隨后進行熱解和再浸漬。(2)已知有些樹脂基體在熱解后具有很高的焦化強度，熱解后的產物能夠很有效地滲入較厚的纖維結構，熱解后必須進行再浸漬再熱解，如此反復若干次。(3)通過氣相(通常是用烷和氧氣，有時還有少量氫氣)化學沉淀法在熱的基質材料(如碳/石墨纖維)上形成高強度熱解石墨。也可以把氣相化學沉積法和上述兩種工藝結合起來以提高碳/碳復合材料的物料性能。(4)把由上述方法制備的但仍然是多孔狀的碳/碳復舍材料在能夠形成耐熱結構的液態(tài)單體中浸漬，是爻一種精制方法，可選用的這類單體很有限，但是由四乙烯基硅酸鹽和強無機酸鹽催化劑組成的滲透液將會產生具有良好耐熱性的硅-氧網路。硅樹脂也可以起到同樣的作用。4.5.3碳/碳復合材料的制備工藝/1.瀝青基混合物?用煤焦油瀝青浸漬碳/石墨纖維可得碳/碳復合材料。目前已設計了一種高壓浸漬碳化工藝（簡稱HPIC）來提高碳/碳復合材料的致密程度。?工藝要點是：在熱壓罐中以大約1OOMPa壓力下浸漬復合材料，工藝周期如下圖所示：7W200----溫度——壓力1620242832364044時間/h隨降力下壓而濉峰電下、、新度\坊溫化雄|化青；1?瀝_oooosoos65432Uy始理22/-P由IM圖4^42標準離壓搛漬碳化工藝，壓力約為HMMRi火箭頭錐頂端的標準石墨化工藝在氫氣中進行，和溫度規(guī)范如下：①以300°C/h的升溫速率從室溫升到600°C②以20°C/h的升溫速率從600°C升到1000°C③以70°C/h的升溫速率從1000°C升到2500°C④以100°C/h的升溫速率從2500°C升到2700°C+（0?25OC）⑤在2700°C+（0?25°C）下浸漬30min⑥冷卻并卸壓2.樹脂基體在碳/石墨纖維結構中浸漬熱解后的樹脂基體，碳/石墨纖維增強樹脂在隨后的再浸漬和再熱解中會流下越來越多的焦化沉淀物。這樣石墨纖維周圍會出現一層碳素物質，從而形成碳/碳復合材料。?采用合成樹脂制備碳/碳復合材料的原因：①在工藝低溫度和低壓力下具有低粘度這點上，合成樹脂比石油或煤焦油瀝青強②合成樹脂的純度比天然產物高，化學結構更容易鑒定，瀝青的成分常隨產地和提煉方法而異。③比較容易得到含碳量高的樹脂體系，并可能轉化為耐高溫的碳素產物。3.化學氣相沉積（CVD）CVD可以用來代替碳/石墨纖維浸漬瀝青或合成樹脂基體的工藝過程，也可以在碳/石墨纖維浸漬基體之外再用CVD處理。沉積過程如下:?將曱烷之類的烴類氣體混合氫、氬之類的載氣于1000?1100°C進行熱分解，在坯體的空隙中沉碳（如圖所示）。（幻沉積前<b）沉積后困4^46坯體沉積W后的示意圖?在沉碳之前，含碳氣體中先生成一些活性基團，然后與胚體纖維的表面接觸進行沉碳。?為了得到致密的碳/碳復合材料，在沉積過程中必須讓這些活性集團擴散到坯體的空隙內部，如果含碳量氣體在通過坯體之前生成的活性基團的速度太快，則容易形成表面涂層，這對進一步滲透到內部不利，有礙于內部沉碳。?CVD技術的通用性是顯而易見的，這反映在多利多’樣的產物上面，例如，除了熱解石墨以外，還有欽、硅和硼的碳化物。硅和鈦的硼化物，都能利用CVD技術來大幅度地提高碳/碳復合材料的物理性能。?熱解碳（簡稱PC）和“CVD碳”是在1100°C左右碳源蒸氣經熱解而沉積在基質材料上的碳質的總稱。?

“熱解石墨”（簡稱PG）由碳氫化合物氣體在1750?2250°C沉積的碳，PG的電性能、熱性能和力學性能是各向異性的，隨測方向而變化。根據實際操作情況，g前化學氣相況積基體破X要采用印種方法，即均熱法、熱梯度法、法和脈沖法:?均熱法是將坯體放在恒溫的空間里（950?1150°C），在適當低的壓力（0.13?20KPa）下讓烴類氣體在坯體表面流過，其部分含碳氣體擴散到坯體孔隙內產生熱解碳，沉碳速率（2.6?26cm/h）取決于氣體的擴散速率。I0001200I400IbWI咖2000沉積溫度/*CI0(10I200I4001600I8002000沉積狙度/T系c2024r--此法滲透時間長，每一周需50~120h，由于靠近坯體表面的孔優(yōu)先被填充，生成硬殼，故在滲透過程中妻'進行機械加工將其硬殼層除去，然后再繼續(xù)沉碳。圖4-47表示材料的密度和結構與沉積溫度和壓力之間有一定的關￡圖4-47密度和結構與溫度和壓力的關系溫度、壓力、氣流和爐子的幾何形狀都會影響熱解碳和熱解石墨的沉積速率。此外，還要采用適當的工藝措施以避免造成烏黑多灰的各向同性碳，因為這種碳不易石墨化。?熱梯度法與均熱流類似，其過程也受氣體擴散所支韻己，但因爐壓較高，鉛拯體厚度方向可形成一定的溫差\圖4-48是這類沉積的一例。此法沉積周期短，制品密度高，o性能比均熱法更好。存在的問I題是重復性差，不能在同一時0間內加工不同的i丕體和多個拯I體，坯體的形狀也不能太復雜。冷水蛇管崁體I石璺/元件0OOOA.C0I圖熱梯度法沉積爐示隸圖<?壓差法是在沿i丕體厚度方向造成一定的壓力差，反應氣體被強行通過多孔拯體，如圖4-49所示。/此法沉積速度快，滲透時間較短，沉積的碳也較均勻，適用于外部透氣性低的部件。由于易生成表面硬層，在沉積過程中需要中間加工。圖