4.5 碳碳復(fù)合材料的制備方法

第四章復(fù)合材料的制備第四章復(fù)合材料的制備4.1復(fù)合材料的基本概念和性能4.2樹脂基復(fù)合材料的制備方法4.3金屬基復(fù)合材料的制備方法4.4陶瓷基復(fù)合材料的制備方法4.5碳/碳復(fù)合材料的制備方法4.5碳/碳復(fù)合材料的制備方法4.5.1碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展，1.碳/碳復(fù)合材料（C/C）碳/碳復(fù)合材料是由碳纖維或各種碳織物增強碳，或石墨化的脂碳（瀝青）以及化學(xué)氣相沉積（CVD）碳所形成的復(fù)合材料，是具有特殊性能的新型工程材料。?碳/碳復(fù)合材料由三種不同組分構(gòu)成，即樹脂碳、.破纖維和熱解碳。由于它幾乎完全是由元素碳組成，故能承受極高的溫度和極大的加熱速率。?通過碳纖維適當(dāng)?shù)娜∠蛟鰪?，可得到力學(xué)性能優(yōu)良的材料，在高溫時這種性能保持不變甚至某些性能指標(biāo)有所提高。<?碳/碳復(fù)合材料抗熱沖擊和抗熱導(dǎo)能力極強，且具有一定的化學(xué)惰性。2.碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展?碳/碳復(fù)合材料的發(fā)展主要受宇航工業(yè)發(fā)展的影響。它具有高的燒灼熱、低的燒蝕率，抗熱沖擊和超熱環(huán)境下具有高強度等一些列優(yōu)點，被認(rèn)為是一種高性能的燒蝕材料。破/破復(fù)合材料可以作為導(dǎo)琿的鼻錐，蜣蝕率低且堍蝕均勻，從而提嵩導(dǎo)琿的臾防能力和命中率。?碳/碳復(fù)合材料還具有優(yōu)異的耐磨擦性能和高的熱導(dǎo)車，使其在飛機剎車片和軸承等方面得到了應(yīng)用；它也可以作為飛機的剎車盤。C/C作為剎車盤?:?碳與生物體之間的相容性極好，再加上碳/碳復(fù)合材?料的優(yōu)異力學(xué)性能，使之適宜制成生物構(gòu)件插入到活的生物機體內(nèi)作整形材料，如人造骨骼、心臟瓣膜等。人造骨骼關(guān)節(jié)人工心臟瓣膜?答子破/破復(fù)合材料具有糸列優(yōu)異性能，它們在李噙飛船、人造衛(wèi)星、抗天飛機、導(dǎo)琿、原子能、航全以及一般工止部門中得到了g益r泛的應(yīng)用。?今后，隨著生戶技術(shù)的革新，戶量進一步護大，雇價疵音基破纖維的幵發(fā)及復(fù)合工藝的故進，破/破復(fù)合材料將會有更大的發(fā)展。4.5.2碳/碳復(fù)合材料的成型加工方法?*?碳/碳復(fù)合材料的成型加工方法很多，其各種工藝過程大致可歸納為下圖幾種方法：1.胚體X在沉碳和浸漬樹脂或瀝青之前，增強碳纖維或其織￥應(yīng)預(yù)先成型為一種坯體。坯體可通過長纖維（或帶）纏繞、碳毯、短纖維模壓或噴射成型、石墨布疊層的方向石墨纖維針刺增強以及多向織物等方法制得。?碳纖維長絲或帶纏繞方法，可根據(jù)不同的要求和用途選擇適宜的纏繞方法。向線向線r向線?敵氈可由人造絲氈碳化或聚丙稀腈預(yù)氧化、奴化后制得。碳?xì)织B層后，可以碳纖維在X、Y、Z的旁向三向增強，制得三向增強氈，如下圖所示。氈AUnuonupfRu:!^J/d儼ri084-37三向増強氈坯體圖?噴射成型是把切斷的碳纖維（約為0.025mm）配制成碳纖維?樹脂?稀釋劑的混合物，然后用噴槍將此盔合物噴涂到芯模上使其成型。圖本38噴潦威工藝示意圖?:?用碳布或石，炎頸金屬棒引紗。下■針維uiS::二：醐醐鵬咖?:?在拯體的研制中，發(fā)展的重點是多向織物，如三向、四向、五向或七向等，目前是以三向織物為主f囝MO三向織物示意圖碳纖維從X、Y、Z三個方向互成90°正交排列，三個方向的紗線并不交織，X和Y方向的紗線交替的疊層，Z方向的紗線起增強作用。因此XYZ方向的紗線并沒有交織點，只有重合點，可充分發(fā)揮織物里每個纖維的力學(xué)性能。?三維織物研究的重點在細(xì)編織及其工藝、各向纖維的排列對材料的影響等方面。?三向織物的細(xì)編程度越高，碳/碳復(fù)合材料的性能越好，尤其是作為耐燒蝕材料更是如此。細(xì)編程度常用織物的正向間距大小來衡量。?正向間距越小，編織程度越高，線的燒蝕率越低。?:?在三向編織的基礎(chǔ)上，對四向和七向編織物也進行了研究，四向織物是在相應(yīng)于立方體的四個長對角線方向上進行編織，由于編織方向增多，改善了三向織物的非軸線方向的性能，使材料的各部分性能超于平衡，提高了強度（主要是剪切強度），降低了材料的熱膨脹系數(shù)。2.基體碳/碳復(fù)合材料的碳基體有：?樹碳一合成樹脂或瀝青經(jīng)碳化和石墨化而得?熱解碳一由烴類氣體的氣相沉積而成?兩種碳的混合物基體破可通過化學(xué)氣相沉積或^灸清高分子聚合物破化來獲得。加工工藝方法可歸結(jié)為以下幾方面：，(1)把來源于煤焦油和石油的熔融瀝青在加熱條件下浸漬到碳/石墨纖維結(jié)構(gòu)中去，隨后進行熱解和再浸漬。(2)已知有些樹脂基體在熱解后具有很高的焦化強度，熱解后的產(chǎn)物能夠很有效地滲入較厚的纖維結(jié)構(gòu)，熱解后必須進行再浸漬再熱解，如此反復(fù)若干次。(3)通過氣相(通常是用烷和氧氣，有時還有少量氫氣)化學(xué)沉淀法在熱的基質(zhì)材料(如碳/石墨纖維)上形成高強度熱解石墨。也可以把氣相化學(xué)沉積法和上述兩種工藝結(jié)合起來以提高碳/碳復(fù)合材料的物料性能。(4)把由上述方法制備的但仍然是多孔狀的碳/碳復(fù)舍材料在能夠形成耐熱結(jié)構(gòu)的液態(tài)單體中浸漬，是爻一種精制方法，可選用的這類單體很有限，但是由四乙烯基硅酸鹽和強無機酸鹽催化劑組成的滲透液將會產(chǎn)生具有良好耐熱性的硅-氧網(wǎng)路。硅樹脂也可以起到同樣的作用。4.5.3碳/碳復(fù)合材料的制備工藝/1.瀝青基混合物?用煤焦油瀝青浸漬碳/石墨纖維可得碳/碳復(fù)合材料。目前已設(shè)計了一種高壓浸漬碳化工藝（簡稱HPIC）來提高碳/碳復(fù)合材料的致密程度。?工藝要點是：在熱壓罐中以大約1OOMPa壓力下浸漬復(fù)合材料，工藝周期如下圖所示：7W200----溫度——壓力1620242832364044時間/h隨降力下壓而濉峰電下、、新度\坊溫化雄|化青；1?瀝_oooosoos65432Uy始理22/-P由IM圖4^42標(biāo)準(zhǔn)離壓搛漬碳化工藝，壓力約為HMMRi火箭頭錐頂端的標(biāo)準(zhǔn)石墨化工藝在氫氣中進行，和溫度規(guī)范如下：①以300°C/h的升溫速率從室溫升到600°C②以20°C/h的升溫速率從600°C升到1000°C③以70°C/h的升溫速率從1000°C升到2500°C④以100°C/h的升溫速率從2500°C升到2700°C+（0?25OC）⑤在2700°C+（0?25°C）下浸漬30min⑥冷卻并卸壓2.樹脂基體在碳/石墨纖維結(jié)構(gòu)中浸漬熱解后的樹脂基體，碳/石墨纖維增強樹脂在隨后的再浸漬和再熱解中會流下越來越多的焦化沉淀物。這樣石墨纖維周圍會出現(xiàn)一層碳素物質(zhì)，從而形成碳/碳復(fù)合材料。?采用合成樹脂制備碳/碳復(fù)合材料的原因：①在工藝低溫度和低壓力下具有低粘度這點上，合成樹脂比石油或煤焦油瀝青強②合成樹脂的純度比天然產(chǎn)物高，化學(xué)結(jié)構(gòu)更容易鑒定，瀝青的成分常隨產(chǎn)地和提煉方法而異。③比較容易得到含碳量高的樹脂體系，并可能轉(zhuǎn)化為耐高溫的碳素產(chǎn)物。3.化學(xué)氣相沉積（CVD）CVD可以用來代替碳/石墨纖維浸漬瀝青或合成樹脂基體的工藝過程，也可以在碳/石墨纖維浸漬基體之外再用CVD處理。沉積過程如下:?將曱烷之類的烴類氣體混合氫、氬之類的載氣于1000?1100°C進行熱分解，在坯體的空隙中沉碳（如圖所示）。（幻沉積前<b）沉積后困4^46坯體沉積W后的示意圖?在沉碳之前，含碳?xì)怏w中先生成一些活性基團，然后與胚體纖維的表面接觸進行沉碳。?為了得到致密的碳/碳復(fù)合材料，在沉積過程中必須讓這些活性集團擴散到坯體的空隙內(nèi)部，如果含碳量氣體在通過坯體之前生成的活性基團的速度太快，則容易形成表面涂層，這對進一步滲透到內(nèi)部不利，有礙于內(nèi)部沉碳。?CVD技術(shù)的通用性是顯而易見的，這反映在多利多’樣的產(chǎn)物上面，例如，除了熱解石墨以外，還有欽、硅和硼的碳化物。硅和鈦的硼化物，都能利用CVD技術(shù)來大幅度地提高碳/碳復(fù)合材料的物理性能。?熱解碳（簡稱PC）和“CVD碳”是在1100°C左右碳源蒸氣經(jīng)熱解而沉積在基質(zhì)材料上的碳質(zhì)的總稱。?

“熱解石墨”（簡稱PG）由碳?xì)浠衔餁怏w在1750?2250°C沉積的碳，PG的電性能、熱性能和力學(xué)性能是各向異性的，隨測方向而變化。根據(jù)實際操作情況，g前化學(xué)氣相況積基體破X要采用印種方法，即均熱法、熱梯度法、法和脈沖法:?均熱法是將坯體放在恒溫的空間里（950?1150°C），在適當(dāng)?shù)偷膲毫Γ?.13?20KPa）下讓烴類氣體在坯體表面流過，其部分含碳?xì)怏w擴散到坯體孔隙內(nèi)產(chǎn)生熱解碳，沉碳速率（2.6?26cm/h）取決于氣體的擴散速率。I0001200I400IbWI咖2000沉積溫度/*CI0(10I200I4001600I8002000沉積狙度/T系c2024r--此法滲透時間長，每一周需50~120h，由于靠近坯體表面的孔優(yōu)先被填充，生成硬殼，故在滲透過程中妻'進行機械加工將其硬殼層除去，然后再繼續(xù)沉碳。圖4-47表示材料的密度和結(jié)構(gòu)與沉積溫度和壓力之間有一定的關(guān)￡圖4-47密度和結(jié)構(gòu)與溫度和壓力的關(guān)系溫度、壓力、氣流和爐子的幾何形狀都會影響熱解碳和熱解石墨的沉積速率。此外，還要采用適當(dāng)?shù)墓に嚧胧┮员苊庠斐蔀鹾诙嗷业母飨蛲蕴迹驗檫@種碳不易石墨化。?熱梯度法與均熱流類似，其過程也受氣體擴散所支韻己，但因爐壓較高，鉛拯體厚度方向可形成一定的溫差\圖4-48是這類沉積的一例。此法沉積周期短，制品密度高，o性能比均熱法更好。存在的問I題是重復(fù)性差，不能在同一時0間內(nèi)加工不同的i丕體和多個拯I體，坯體的形狀也不能太復(fù)雜。冷水蛇管崁體I石璺/元件0OOOA.C0I圖熱梯度法沉積爐示隸圖<?壓差法是在沿i丕體厚度方向造成一定的壓力差，反應(yīng)氣體被強行通過多孔拯體，如圖4-49所示。/此法沉積速度快，滲透時間較短，沉積的碳也較均勻，適用于外部透氣性低的部件。由于易生成表面硬層，在沉積過程中需要中間加工。圖