58-光催化的一點(diǎn)總結(jié)

催化的一點(diǎn)總結(jié)2015,07,27有關(guān)光催化有關(guān)氣體傳感【二者的相同點(diǎn)是都運(yùn)用到了半導(dǎo)體的能帶理論】光催化主要用是催化劑利用太陽能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，來進(jìn)行催化降解有機(jī)染料或?qū)λM(jìn)行殺菌處理氣體傳感（主要是用金屬氧化物半導(dǎo)體作為傳感材料），通過在高溫下對不同氣體具有電流響應(yīng)信號，從而達(dá)到出現(xiàn)不同的電阻響應(yīng)，以此為信號，來檢測氣體的效果。光催化方面存在的問題主要有：A.延緩電子-空穴的復(fù)合B.將利用光譜范圍從紫外區(qū)域擴(kuò)展到可見光區(qū)。

C.催化劑的回收改進(jìn)方法：催化劑分為TiO2和非TiO2兩種類型，TiO2（它應(yīng)用的紫外光僅占太陽光的4%）是研究最廣泛的催化劑，針對以

上催化劑存在的問題，做出的努力包括：合成方法的改進(jìn)，調(diào)控材料的內(nèi)部構(gòu)造、形貌和尺寸等。TiO2催化劑和非TiO2催化劑（包括金屬氧化物、硫化物、鉍金屬酸鹽、基于石墨烯的材料、碳氮催化材料和自然催化劑）要做的改進(jìn)包括貴金屬沉積、非金屬摻雜、染料敏化。@這里開始講光催化光催化機(jī)理:光激發(fā)電子-空穴對的分離，我們要做的是延緩電子-空穴對的分離光催化性能的提高本質(zhì)因素：導(dǎo)體帶隙的電子勢2能，具體就是導(dǎo)帶的電勢要比O2/O

-的氧化還原電勢更負(fù)，價(jià)帶的電勢要比·OH/OH-的氧化還原電勢更正。例如Bi2WO6價(jià)帶中空穴的氧化電勢+1.59V<·OH/OH-的氧化還原電勢+1.99V→Bi2WO6產(chǎn)生的空穴不會與OH-/H2O反應(yīng)產(chǎn)生·OH；SnO2導(dǎo)帶底中還原電勢-0.11V<O2/?O

-的氧化-2還原電勢-0.33V→光激電子在熱力學(xué)上不會與O2反應(yīng)產(chǎn)生O2

。增強(qiáng)TiO2催化性能的措施：通過金屬沉積、離子摻雜、與其他材料進(jìn)行復(fù)合→這些方法的共同目的

是延緩電子-空穴的復(fù)合、延伸材料的吸光到可見光區(qū)域貴金屬沉積：貴金屬的能帶低于半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，因此光激發(fā)電子可以被表面貴金屬捕捉，達(dá)到電子-空穴分離的效果，也能使TiO2的感光區(qū)域擴(kuò)展到可見光區(qū)離子摻雜：陰離子有N,S,C，陽離子Cr,Fe,Mn,Co,Ni等，這些摻雜可以實(shí)現(xiàn)可見光區(qū)域的催化，這是因?yàn)閾诫s離子會形成雜質(zhì)能級，從而使TiO2的禁帶變窄，那么材料就可以應(yīng)用到可見光區(qū)。貴金屬沉積，NaBH4的作用是還原Ag前驅(qū)物。a，b是不同的活性菌細(xì)胞無論是沉積還是摻雜，在催化活性上都表現(xiàn)出的是增強(qiáng)的效果陰離子S的摻雜3.TiO2與其他半導(dǎo)體的復(fù)合：TiO2的帶隙較寬，當(dāng)其與一個(gè)小帶隙的半導(dǎo)體（帶有更負(fù)的導(dǎo)帶能級）復(fù)合，那么在可見光區(qū)域，小帶隙的半導(dǎo)體導(dǎo)帶上的電子跳躍到寬帶隙半導(dǎo)體的導(dǎo)帶上，這種復(fù)合的結(jié)果是，a會促進(jìn)小帶隙半導(dǎo)體的電荷分離，b同時(shí)響應(yīng)光譜也會擴(kuò)展。像典型的TiO2/CdS異質(zhì)結(jié)構(gòu)，CdS的導(dǎo)帶電子注射到TiO2的導(dǎo)帶中，促進(jìn)CdS電子-空穴的分離，因此即使在可見光照射下，催化性能也會很好。增強(qiáng)非TiO2催化性能的措施（因?yàn)槲以谧鲞@一方面，這是我比較關(guān)注的）：金屬氧化物：ZnO在中性PH值下，具有最大的抗菌活性，因?yàn)闊o論是在酸性還是堿性下，ZnO要么會被酸腐蝕，要么會被堿鈍化。

ZnO的缺陷同TiO2一樣，只局限在紫外光區(qū)域，用Cu2+修飾ZnO后，就能達(dá)到可見光區(qū)域。ZnO的價(jià)帶中的空穴就具有高的氧化性，用來氧化分解細(xì)菌的細(xì)胞膜這個(gè)圖告訴我們，通過Cu2+修飾的ZnO，會在可見

光區(qū)域表現(xiàn)出良好殺菌的效果硫化物：優(yōu)點(diǎn)→CdS在可見光區(qū)域具有 化活性，缺點(diǎn)→經(jīng)過多次光腐蝕后，會導(dǎo)致Cd2+的泄露，重金屬離子有毒。因此目前的研究是拿他與無毒性的半導(dǎo)體進(jìn)行耦合，添加一層保護(hù)劑來增加其光穩(wěn)定性，避免Cd2+的泄露。鉍金屬酸鹽：像BiVO4,Bi2WO6,Bi2MoO6

and

CaBi2O4等基于石墨烯的化劑：因石墨烯具有獨(dú)特的物理和化學(xué)性能，如TiO2納米顆粒鑲嵌在石墨烯片上，具有利用可見光的能力。GO也可以作為保護(hù)層來延緩材料的光腐蝕，也可以防止有毒的離子釋放到有機(jī)體中，像

GO/CdS這種材料就具有這種效果。（GO的應(yīng)用我以后會涉及到，會與我的材料進(jìn)行復(fù)合）碳氮化劑：例如C3N4，這種沒有金屬參與的新一代化劑，在產(chǎn)氫領(lǐng)域已經(jīng)得到研究，在光化領(lǐng)域涉及的還很少。其他一些非TiO2

化劑近些年大家研究的催化材料2011/07文章屬于金屬氧化物半導(dǎo)體與貴金屬Au復(fù)合的一種，主要討論Cu2O厚度的變化對催化性能的影響。運(yùn)用的飛秒技術(shù)測量電子-空穴分離時(shí)間上面是4個(gè)壁厚不同的Cu2O，A-D壁厚依次增加，這里的化實(shí)驗(yàn)進(jìn)行橫向比較，比較不同厚度的Cu2O的 化效果?；到釳B通過這兩個(gè)吸收光譜，我想表達(dá)的意思是，通過與貴金屬復(fù)合后，材料應(yīng)用的光區(qū)域擴(kuò)展了2013/11這篇文章講的是通過對半導(dǎo)體材料形貌的控制，使其光催化范圍達(dá)到可見光區(qū)這幅圖呈現(xiàn)了不同的形貌，以藍(lán)色的八面體Cu2O，進(jìn)行加堿刻蝕后，會形成表面粗糙或空心的結(jié)構(gòu)，這個(gè)藍(lán)色系列的催化活性高，因?yàn)楸┞兜幕钚悦孑^多降解剛果紅各自需要70,120,180,50,210min，對于八面體、截角八

面體、立方體、空心八面體和

球形Cu2O。結(jié)果證明了空心

八面體具有最

好的催化效果2014/11這篇文章講的是通過P型的Cu2O與N型的ZnO復(fù)合，形成P-N結(jié)構(gòu)，同樣使催化范圍延伸到了可見光區(qū)域。亮點(diǎn)是通過XPS譜，計(jì)算得到了材料催化性能的依據(jù)Cu2O@TiO2復(fù)合材料，這里對Cu2O的形貌進(jìn)行了調(diào)控，不同的形貌在與

TiO2復(fù)合，形貌改變+復(fù)合新的材料使

Cu2O@TiO2具有更好的催化效果運(yùn)用光致發(fā)光譜來探究材料的電子-空穴的分離效果，發(fā)現(xiàn)八面體的Cu2O@TiO2分離效果最好根據(jù)上面降解MB得到的數(shù)據(jù)說明，根據(jù)圖C紅色曲線得到Cu2O@TiO2效果最好2013/5這篇文章是在棒狀ZnO上復(fù)合Cu2O顆粒來提高催化效果通過表面光伏法(SPV)，SPV法研究Cu2O與ZnO界面間光激電子的轉(zhuǎn)移，測量材料表面的瞬態(tài)電壓的變化來表征電子-空穴的分離效果，做的對比試驗(yàn)是在不同PH值下，生長得到這些ZnO@Cu2O結(jié)構(gòu)ZnO@Cu2O結(jié)構(gòu)，在不同PH值下沉積Cu2O的性能不同，PH=11時(shí)電子-空穴分離效率最好，催化降解甲基紫精效果最好通過這幅圖可以看出單獨(dú)的ZnO納米棒吸收峰在360nm處，復(fù)合Cu2O后，吸光區(qū)延伸到可見光區(qū)，達(dá)到利用可見光的目的(a)圖中ZnO@Cu2O材料在PH=11時(shí)，SPV的頻率在88Hz時(shí)，能達(dá)到最大值，說明該復(fù)合材料擁有較大的SPV值；(b)中

Cu2O/ZnO納米棒陣列的SPV值與光強(qiáng)度成正比，所以該

材料具有較大的SPV值，利用光的效率高2014/07這篇文章講的是顆粒Cu2O與二維的h-BN復(fù)合，這里h-BN類似與GO的作用，表面具有導(dǎo)電性且具有豐富的基團(tuán)來固定催化劑，也能吸附待降解的有機(jī)染料。H-BN的應(yīng)用確保了Cu2O具有良好的分散性，更促進(jìn)了Cu2O與有機(jī)染料的接觸與反應(yīng)，從而提高催化活性Cu2O顆粒均勻的分布在h-BN上，就確保了具有更多的催化活性位點(diǎn)，再結(jié)合h-BN的獨(dú)特性質(zhì)，使催化效果更好這篇文章的亮點(diǎn)是細(xì)致分析了材料催化降解有機(jī)染料后的消光光譜；圖a表現(xiàn)出了動態(tài)的吸收峰，染料p-硝基苯酚的峰值（400nm處）逐漸減小，得到的產(chǎn)物p-氨基酚的峰值（300nm處）在增加；從b圖可以直觀得到Cu2O@h-BN這種材料具有非常好的催化效果。傳感材料的分類：對于無機(jī)金屬氧化物氣體傳感材料，最常見的是以SnO2為代表的N型材料；最普遍的N型材料是SnO2,ZnO,TiO2,WO3,In2O3等，相對于P型半導(dǎo)體CuO,NiO,Co3O4,Cr2O3,Mn3O4的研究較少@這里開始講氣體傳感N型和P型兩種材料，前者在吸附氧后會產(chǎn)生電子耗盡層，后者吸附氧后會產(chǎn)生空穴聚集層。兩種材料各自存在的缺陷：對于N型材料，存在的缺陷主要是對于氣體的選擇性效果差；對于P型材料，響應(yīng)靈敏度低所以傳感材料面臨的主要問題是：1.傳感性能和氣體選擇性2.圍繞材料的高損耗、較高溫度的操作環(huán)境等問題也是要解決的重點(diǎn)解決這些問題，大家采取的措施是：1.材料結(jié)構(gòu)與形貌的調(diào)控電子敏華（導(dǎo)電陽離子的摻雜）化學(xué)敏化（負(fù)載貴金屬）不同類型材料的復(fù)合（例如p-n結(jié)）具體來說影響氣敏傳感的因素：(1)多孔性和比表面積(2)摻雜劑(3)顆粒的尺寸，具體就是敏感膜的厚度、晶粒尺寸、多孔性、活性比表面積、晶面、團(tuán)聚情況、表面幾何參數(shù)、傳感器的幾何參數(shù)、表面無序度、膜的織構(gòu)、晶粒網(wǎng)絡(luò)和頸部尺寸，外加很重要的就是摻雜劑。提高氣敏傳感的方法：(1)減小材料的尺寸(2)采用分級和空心結(jié)構(gòu)這幾年催化領(lǐng)域制備的一些暴露高活性面的材料可以提升性能，所以氣敏里面也就插了一腳，把活性面暴露出來，做出更多的懸空鍵摻雜，摻雜能夠影響到晶粒尺寸、晶體的形貌、體相和表

面的化學(xué)計(jì)量、晶粒間的勢壘的特性及基體材料的電物理特性。摻雜產(chǎn)生的效果包括形成p-n結(jié)、產(chǎn)生過渡區(qū)域、改變金屬態(tài)

的化合價(jià)等。摻雜會導(dǎo)致在價(jià)帶或?qū)Ц浇纬尚碌碾s質(zhì)能級，并且能夠改變載流子的濃度和遷移率。（1）調(diào)節(jié)形貌（2）摻雜添加劑達(dá)到電子敏化的效果（3）負(fù)載貴金屬或與氣體材料復(fù)合（1）形貌：a.小尺寸的納米顆粒易于與氣體分子接觸，從而發(fā)生反應(yīng)，因此減小尺寸能很大限度的增加氣敏響應(yīng)。b.顆粒間的接觸也是至關(guān)重要的，對于靜電紡絲得到的Co3O4納米纖維的響應(yīng)值達(dá)到45.3，而經(jīng)過超聲處理使其完全成為顆粒后，響應(yīng)值僅為2.71（兩種形態(tài)的結(jié)晶尺寸完全一樣），所以在結(jié)晶尺寸一致的情況下，增加顆粒間的直徑尺寸可以增加氣體響應(yīng)。上面超聲過的納米纖維響應(yīng)的減少是因?yàn)轭w粒之間的聯(lián)結(jié)尺寸的減少（2）控制摻雜來進(jìn)行電子敏化：調(diào)節(jié)電荷載體的濃度，從而影響半導(dǎo)體金屬氧化物的電子與空穴的分離效果；摻雜改變N型的電子濃度，改變P型的空穴濃度，達(dá)到響應(yīng)信號的增強(qiáng)Fe摻雜到NiO中增強(qiáng)了材料對氣體的響應(yīng)值@摻雜影響因?yàn)閜型氧化物半導(dǎo)體多數(shù)是過渡金屬，不止一種化合價(jià)，所以這些材料展現(xiàn)出了較好的選擇性，能促進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物像CO,NH3,C2H6,CH3CHO,C6H6等的氧化，這都是由于材料具有多種氧化態(tài)有關(guān)。如用Cr摻雜的NiO對甲苯和二甲苯具有高的選擇性響應(yīng)，沒有摻雜時(shí)就沒有這種效果發(fā)現(xiàn)摻雜后在這些揮發(fā)性有機(jī)氣體中，Cr-NiO對甲苯和二甲苯具有選擇性【因?yàn)镃r對甲基團(tuán)具有催化氧化作用，致NiO的空穴濃度減少】所以合理的化學(xué)敏化摻雜不僅能提高p型半導(dǎo)體對氣體傳感的響應(yīng)能力，還能提高材料對傳感氣體的選擇能力。這一結(jié)果是n型半導(dǎo)體辦不到的@p-n型材料的復(fù)合這兩幅圖是P-N材料的不同接觸形式，接觸形式的不同影響材料間電子的傳輸，從而直接影響材料的傳感效果。a圖先經(jīng)過電沉積得到p型和n型，在擠壓在一起。c圖通過濺射和光刻技術(shù)形成CuO-ZnO的接觸，這種接觸效果明顯好于之前文獻(xiàn)中各種金屬氧化物半導(dǎo)體對應(yīng)的檢測氣體2014/08P型材料中加入Au后，達(dá)到對材料勢壘調(diào)節(jié)的效果。這里通過調(diào)節(jié)PH值控制Au@Cu2O材料的形貌，從而改變材料間電子傳輸。單獨(dú)的Cu2O半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)用量來控制Cu2O殼層的厚度，再調(diào)節(jié)PH控制材料的形貌Au具有化學(xué)和電子敏化的作用，首先

Au具有催化作用，可以降低材料與待測氣體反應(yīng)的化學(xué)能；因?yàn)锳u的功函數(shù)（5.1eV）大于Cu2O（4.84eV），這樣就會在Au/Cu2O的界面上形成較高

的能帶彎曲，會導(dǎo)致更多的電子與空穴分離，增加了空穴的遷移率，故Au離子的引入會促使電子-空穴分離從而減少Cu2O的表面電阻2012/02這篇文章通過水熱反應(yīng)，得到了非常獨(dú)特的材料結(jié)構(gòu)，表面都是由結(jié)晶性很好的線狀Cu2O組合成的八面體結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)對NO2傳感效果很好這種表面由很多線狀組成的八面體Cu2O，滿足疏松多孔的條件2015/01具有控狀結(jié)構(gòu)的SnO2納米棒與rGO復(fù)合，構(gòu)成類似與P-N結(jié)構(gòu)的材料，從而提高氣體響應(yīng)效果紡絲得到的SnO2，在于rGO復(fù)合，這里rGO算作P型半導(dǎo)體，間接的構(gòu)成了P-N結(jié)。主要討論了負(fù)載rGO量的不同對傳感效應(yīng)的影響從圖中可以看出負(fù)載rGO后不僅提高了氣體傳感效果，還適當(dāng)降低了操作溫度用該材料對各種氧化性氣體和還原性氣體進(jìn)行檢測，通過對比發(fā)現(xiàn)，材料對氧化性氣體的傳感效果好于還原性氣體，并且二者的圖形曲線也相反。（左邊圖氧化性氣體，右邊圖還原性氣體）2015/04這篇文獻(xiàn)是在一個(gè)基底制備出茶匙陣列的微加熱器，在化學(xué)沉積上不同的材料，進(jìn)而對不同的氣體傳感進(jìn)行研究，達(dá)到選擇性檢測的目的這里所說的選擇性檢測，就是檢測兩種已知成分而未知濃度的混合氣體，得到各自成分的大致含量，沒有我想要的檢測一種未知?dú)怏w成分的效果。根據(jù)各個(gè)材料在混合氣體中得到的數(shù)據(jù)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式列出一組公式，在將該經(jīng)驗(yàn)公式應(yīng)用到未知濃度的混合氣體中。簡而言之就是通過已知?dú)怏w濃度的混合氣體中得到經(jīng)驗(yàn)公式，在將這些公式應(yīng)用到未知濃度的混合氣體中。a,b分別是三種材料對樣品氣體1（NO2=0.2ppm,CO=50ppm）和樣品2（NO2=0.2ppm,CO=400ppm）的傳感響應(yīng)圖光催化性能的提高本質(zhì)因素：導(dǎo)體帶隙的電子勢2能，具體就是導(dǎo)帶的電勢要比O2/O

-的氧化還原電勢更負(fù)，價(jià)帶的電勢要比·OH/OH-的氧化還原電勢更正。例如Bi2WO6價(jià)帶中空穴的氧化電勢+1.59V<·OH/OH-的氧化還原電勢+1.99V→Bi2WO6產(chǎn)生的空穴不會與OH-/H2O反應(yīng)產(chǎn)生·OH；SnO2導(dǎo)帶底中還原電勢-0.11V<O2/?O

-的氧化-2還原電勢-0.33V→光激電子在熱力學(xué)上不會與O2反應(yīng)產(chǎn)生O2

。增強(qiáng)TiO2催化性能的措施：通過金屬沉積、離子摻雜、與其他材料進(jìn)行復(fù)合→這些方法的共同目的

是延緩電子-空穴的復(fù)合、延伸材料的吸光到可見光區(qū)域貴金屬沉積：貴金屬的能帶低