南華大學《放射化學》第5章 裂片元素化學

放射化學唐泉核科學技術學院第5章裂片元素化學概況放射性銫放射性鍶放射性鈰和钷锝目錄6.放射性釕7.放射性碘8.放射性氪和氙9.某些活化產(chǎn)物元素的化學5.1概述核裂變：重原子核分裂成兩個質(zhì)量大體相等碎片的過程。核裂變分為兩種：一種為在沒有外來粒子轟擊下自發(fā)裂變，一種為在入射粒子轟擊下發(fā)生裂變即誘發(fā)裂變。自發(fā)裂變：誘發(fā)裂變：入射粒子為熱中子、快中子、帶電粒子和光子所引起的裂變反應分別稱為熱（中子誘發(fā)）裂變、快（中子誘發(fā)）裂變、帶電粒子誘發(fā)裂變和光致裂變。其中，中子引發(fā)的核裂變最為重要。原子核裂變時最初形成的兩塊核碎片，稱裂變碎片，因其中子的質(zhì)子數(shù)之比值高，這豐中子核。5.1概述在裂變后約10-15s內(nèi)會直接發(fā)射1~3個中子，發(fā)射中子后的碎片稱為次級碎片或裂變的初級產(chǎn)物。其能量仍然很高，但不能發(fā)射中子，在10-11s內(nèi)發(fā)射γ光子，發(fā)射光子后的碎片仍為豐中子核，繼續(xù)進行β衰變直到變?yōu)榉€(wěn)定的核素，形成稱為衰變鏈的系列。（原子核→裂變碎片→次級碎片→穩(wěn)定核素）裂片元素是重原子核發(fā)生裂變反應時生成的產(chǎn)物，又稱裂變產(chǎn)物。5.1概述5.1概述裂片元素的來源一是用反應堆或加速器生產(chǎn)；二是核武器爆炸時產(chǎn)生。235U核裂變方式：

235U+→95Y+139I+295Y和139I均不穩(wěn)定，會發(fā)生如下的一系列衰變：

95Y95Zr95Nb95Mo139I139Xe139Cs139Ba139La5.1概述鈾在慢中子作用下裂變，生成的裂片元素組成很復雜。如：5.1概述——幾種裂變產(chǎn)物衰變鏈

5.1概述——幾種裂變產(chǎn)物衰變鏈

重核裂變生成的裂變產(chǎn)物組成很復雜，可包括電荷數(shù)從30(鋅)到71(镥)的42種元素，質(zhì)量數(shù)在66~172的500多種核素。裂變產(chǎn)物的某一核素在裂變過程中產(chǎn)生的幾率稱為裂變產(chǎn)額。通常以每100個重核核裂變所產(chǎn)生的某種裂變產(chǎn)物原子核數(shù)來表示。因為重核裂變基本上都為二分裂，所以所有裂變產(chǎn)物的裂變產(chǎn)額之和為200%。5.1概述裂變產(chǎn)額分為獨立產(chǎn)額、累積產(chǎn)額和鏈產(chǎn)額三類。獨立產(chǎn)額:指核裂變時直接生成某一裂變產(chǎn)物的幾率。累積產(chǎn)額:指某一核素的獨立產(chǎn)額加上由于其它裂變產(chǎn)物衰變生成的該核素的產(chǎn)額。鏈產(chǎn)額:指某一衰變鏈上所有鏈成員獨立產(chǎn)額之和。5.1概述235U裂變譜中子裂變時某些裂變產(chǎn)物的積累產(chǎn)額5.1概述

核爆炸和核反應堆事故產(chǎn)生的裂變產(chǎn)物進入環(huán)境中會造成環(huán)境污染，其中以89Sr、90Sr、131I、137Cs等中長壽命核素危害最大。5.1概述5.2放射性銫——物理性質(zhì)55號元素，屬堿金屬元素，有31種同位素（116Cs~146Cs）和5種同質(zhì)異能素。133Cs是唯一的天然穩(wěn)定同位素，地殼中含量約7ppm。鈾核裂變時最主要裂變產(chǎn)物是137Cs，為β放射體，半衰期為30.17年，比活度為3.2×105Bq/μg，137Cs既可能作β放射源又可以作γ放射源。134Cs，β、γ放射體，131Cs是活化產(chǎn)物，134Cs、137Cs均屬中毒性核素，131Cs屬低核素。5.2放射性銫——物理性質(zhì)銫的主要同位素5.2放射性銫——化學性質(zhì)

銫的化合價為+1價，它的絕大部分化合物易溶于水，也能形成一些難溶性鹽。這些難溶性鹽常用于銫的分離和分析中。5.2放射性銫——銫及其化合物的物理性質(zhì)

環(huán)境和生物樣品中137Cs的含量很低，因此測定時需大量樣品，先將樣品中所含的K、Na、Ca、Mg等干擾元素分離掉，尤其是40K、87Rb。5.2放射性銫——137Cs的分析測定離子交換法無機離子交換劑(雜多酸鹽、過渡金屬的絡氰化物、鋯和鉬的磷酸鹽或碲酸鹽等);離子交換樹脂。5.2放射性銫——137Cs的分析測定

沉淀法高氯酸法碘鉍酸鉀法氯鉑酸法硅鎢酸法四苯硼酸鹽法

溶劑萃取法

四苯硼酸鈉萃取

二苦胺鹽萃取

4-另丁基-2-（α-甲芐基）酚（BAMBP）萃取等。分離濃集的方法重量法

銫與載體銫一起沉淀，所稱重的化合物有氯鉑酸銫、四苯硼銫、碘鉍酸銫、高氯酸銫5.2放射性銫——137Cs的分析測定

直接γ能譜法

137Cs：30a，純β輻射體。137Bam：2.55min，γ輻射體。137Cs-137Bam平衡體，測量到的661keVγ射線。

質(zhì)譜分析法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測135Cs（純β輻射體、2.3×106a），有效抑制137Cs測量方法中子活化分析法

135Cs(n,γ)136Cs，反應截面為9×10-28m2,136Cs：13d。5.3放射性鍶——物理性質(zhì)鍶是38號元素，屬堿土金屬，鍶在自然界含量較少，約占地殼重量的0.042%，主要存在于海水中，約8mg/L。鍶共有23種同位素和3種同質(zhì)異能素。Sr-84、86、87、88四種鍶同位素是穩(wěn)定穩(wěn)定核素，其中89Sr和90Sr是兩種重要的分裂產(chǎn)物，核裂變中產(chǎn)額較高，分別屬于高毒和中毒性核素。

90Sr是純β射線，用于能源、醫(yī)學及軍事方面。89Sr可作β源，85Sr可作γ輻射源和示蹤劑。5.3放射性鍶——鍶的主要同位素

鍶的化合價只有+2價，鍶的硝酸鹽、碳酸鹽及其氫氧化物經(jīng)高溫均可轉(zhuǎn)變?yōu)镾rO。鍶的鹽類有易溶性和難溶性兩種鹽，易溶鹽有：SrCl2、Sr(NO3)2等，難溶鹽有SrSO4、SrCrO4等。鍶能與EDTA、DTAP等生成絡合物。5.3放射性鍶——化學性質(zhì)5.3放射性鍶——化學分離方法沉淀法硝酸鍶沉淀：硝酸鍶在水中的溶解度大，在高濃

度硝酸中溶解度變得很小，可以形成硝酸鍶沉淀。為放化分離鍶的經(jīng)典方法。在60%~80%HNO3介質(zhì)中沉淀Sr(NO3)2，可與大多數(shù)裂變產(chǎn)物核素分離，只有鋇一起沉淀。5.3放射性鍶——化學分離方法沉淀法硫酸鍶：在鍶載體溶液的重量法測定中，硫酸鍶是較適宜的稱重形式。在含鍶的中性溶液中，加入過量的1:1H2SO4溶液后，加乙醇使溶液的水與乙醇的比例達到1:1，以降低硫酸鍶的溶解度。此外，還有草酸鍶、碳酸鍶、玫紅酸鍶等沉淀。鍶、鈣和鋇的硝酸鹽在HNO3中的溶解度硝酸鹽硝酸濃度（mol/L）151719硝酸鈣7.382.460.49硝酸鍶9.66×10-21.45×10-34.35×10-4硝酸鋇2.29×10-31.91×10-47.62×10-55.3放射性鍶——化學分離方法離子交換法陽離子交換樹脂分離鍶，離子交換法能使堿土金屬與其它元素很好地分離，常用于示蹤量堿土元素的分離與純化，也用于測定環(huán)境樣品中的放射性鍶。因其操作時間較長，一般裂變產(chǎn)物的放化分離操作中較少采用。

離子交換法離子在樹脂上的吸附次序按水合離子半徑大小排列，較小的先吸附。其吸附次序為稀土、鋇、鍶、鈣、鎂、堿金屬。堿土金屬不被陰離子交換樹脂吸附，可以利用陰離子交換法使90Sr與子體90Y分離，以獲得不含有90Y的純90Sr?；蛘叻蛛x出90Y然后測量90Y，以求出放射性鍶（89Sr+90Sr）中90Sr的含量。5.3放射性鍶——化學分離方法5.3放射性鍶——化學分離方法溶劑萃取法8-羥基喹啉：鍶能被1mol/L8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取。將少于0.1mg鍶的水溶液用NaOH調(diào)節(jié)至

pH11.3,并稀釋到15mL,以8-羥基喹啉的氯仿溶液萃取,約96%的鍶被萃取。5.3放射性鍶——化學分離方法溶劑萃取法噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）：用0.05mol/LTTA-己酮溶液萃取無載體鍶，萃取率隨pH升高而增加，升至pH9時，萃取率達95%以上。此外還有：二（2-乙基已基）磷酸（HDEHP）、1-苯基-3-甲基-4-辛酰基吡唑酮-5(PMCyP)、冠醚等萃取。5.3放射性鍶——Sr-90的分析測定自從高分辨的Ge(Li)或HPGe探測器問世以來，大多數(shù)發(fā)射γ射線的短壽命鍶同位素可以不經(jīng)放化分離，直接應用γ能譜法測量。只有長壽命的89Sr、90Sr這些純β核素的分析，還需經(jīng)過放化分離程序。

還有測定方法有β計數(shù)法及液體閃爍計數(shù)法等。鍶、鈣在濃硝酸中的溶解度不同來分離鍶與鈣；鍶、鋇的鉻酸鹽在草酸溶液中的溶解度不同除去鋇；用氫氧化鋁或氫氧化鐵沉淀去除稀土元素和鋯等元素；以碳酸鹽形式沉淀放射性鍶（89Sr、90Sr），測總β；放置15天后，分離測量90Y。5.3放射性鍶——Sr-90的分析測定例5.15.4放射性鈰和钷鑭系元素與同族釔和鈧合稱為稀土元素(RE-RareEarthElements)。重核裂變反應產(chǎn)生許多RE裂片放射性核素，如90Y、91Y、140La、144Ce、141Ce、147Pm等，尤其是144Ce和147Pm，在爆炸后的三年內(nèi)，占沉降物總放射性的比例較大，因而是環(huán)境污染的兩個重要放射性核素。鈰共有24種同位素和3種同質(zhì)異能素，Ce-136、138、140和142這四種同位素是Ce的穩(wěn)定核素，其余都為放射性核素，其中144Ce最重要，141Ce次之。鈰的化學性質(zhì)它具有RE元素的通性，+3價，但鈰的化合物以+4價最為得要，RE碘酸鹽中唯有四價的鈰鹽Ce(IO3)4是難溶性，此性質(zhì)可用于鈰與其它稀土的分離。5.4放射性鈰和钷——鈰

濃集分離法共沉淀法萃取法等

測試β計數(shù)法等5.4放射性鈰和钷—

144Ce的分析測定Pm是人工放射性元素目前已發(fā)現(xiàn)20多種同位素，147Pm可以從裂變產(chǎn)物中大量得到，其半衰期為2.26年，純β放射體，147Pm只需要簡單屏蔽就可以作為核電池，用作心臟起博器及空間能源，它屬中毒核素。5.4放射性鈰和钷——钷钷的化學性質(zhì)具有RE的通性，化合物中呈正三價，氧化物Pm2O3為紫色，可用作電極，钷的硝酸鹽、醋酸鹽和氯化物均溶于水，而碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽和氟化物等難溶于水。5.4放射性鈰和钷——钷5.5锝（Tc）锝是43號元素，位于元素周期表第五周期的第七副族，Tc是1937年被佩里爾等人用氘轟擊鉬得到人工制造的第一個元素：99Tc的半衰期為2.14×105年，它的半衰期不長，在自然界應該不存在，但由于238U的自發(fā)裂變產(chǎn)生的99Mo衰變而生成的，因此鈾礦中能提煉出锝。Tc有20多種同位素，其中90Tc、90Tcm最重要。90Tc是β放射體，其半衰期2.14×105年，從乏燃料后處理廢液中大量獲得。90Tcm

主要放射出γ射線，它的半衰期隨锝原子的化學狀態(tài)的不同和外界壓力的變化而有所改變。

90Tc、90Tcm均屬低毒核素。5.5锝（Tc）锝的原子電子結(jié)構(gòu)為4s24p64d55s2或4s24p64d65s1化合價從-1~+7價的各種價態(tài)存在，其中以+7價最穩(wěn)定。氧化物：Tc2O7、TcO2，鹵化物：TcF6、TcF5、TcCl6、TcCl45.5锝（Tc）——化學性質(zhì)锝的分析測定锝?jīng)]有可作載體的同位素，因而微量锝的分離純化十分困難，非同位素載體有Re、Cu等。锝的測量方法微量90Tc的測量有輻射測量法和中子活化法，90Tcm的測量一般用γ譜儀進行測量。5.5锝（Tc）5.6放射性釕(Ru)釕是44號元素，位于元素周期表第五周期的第八族，與Rh鈮、Pd鈀、Os鋨、Ir銥、Pt鉑同屬鉑族元素。釕有21種同位素，其中106Ru、103Ru是最重要的放射性同位素，它們都是β放射體，前者屬高毒后者屬中毒核素。106Ru在核爆后的1~3年沉降物中占有較大的放射性份額。釕的化學性質(zhì)

釕從0~+8價共有9種價態(tài)的多種化合物。釕的氧化物有RuO2和RuO4兩種。釕可形成多種含氧酸鹽，其中釕酸鉀、高釕酸鉀它們可用于釕的分光光度法測量。釕不可與硝酸根、亞硝酸根、氫氧根、水、一氧化碳等酸位體可形成多種無機絡合物。5.6放射性釕(Ru)5.7放射性碘碘是53號元素，位于元素周期表第五周期的第七主族。海水中有微量碘，約為5×10-6%，海藻能吸收碘，其灰份中約含1%，人體甲狀腺中含碘量5~8mg。碘有27種同位素，即115I~141I，其中127I是唯一的穩(wěn)定同位素，131I、129I、125I、123I是比較重要的放射性核素，前三者是裂片核素。

131I是β、γ放射體

在裂變反應中，由于它有相當大的產(chǎn)額，因此可作為檢查反應堆燃料元件包殼破損的監(jiān)測指標，也可作反應堆故或核爆炸后環(huán)境監(jiān)測的信號核素。另一方面，它還是制備診斷用放射性藥物的重要核素之一。5.7放射性碘129I是低能β放射體。125I的衰變方式為電子俘獲，放出X射線和低能γ射線。123I也是電子浮獲，放出X射線和低能γ射線。

131I屬高毒性核素，129I屬于低毒性核素，125I屬中毒核素。5.7放射性碘碘是紫黑色的片狀晶體，易升化，在水中的溶解度極低，如有KI在中存在，I的溶解度會大大增加，其溶液呈棕色。易溶于有機溶劑中，易被活性炭、硅膠等吸附。5.7放射性碘——化學性質(zhì)5.7放射性碘——化學性質(zhì)碘的化合價有-1、+1、+3、+5、+7價，碘的氧化能力弱，易被氧化能力強物質(zhì)氧化。在酸性溶液中I-與

會發(fā)生反應生成I2：

5I-++6H+→3I2+3H2O

在堿性溶液中會發(fā)生水解反應：

3I3+6OH-→+5I-+3H2OHI溶于水成氫碘酸，能生成相應的可溶性的鹽及難溶性的鹽。氧化物

I2O4、I4O9、I2O5，只有I2O5是真正的氧化物它是HIO3的酸酐。含氧酸

碘的氧酸有次碘酸HIO、碘酸HIO3、偏高碘酸HIO4、高碘酸H5IO6，它們所后成的相應的鹽類以碘酸鹽最為重要，是一種很重要的氧化劑，有時也作沉淀劑。5.7放射性碘——化學性質(zhì)鹵族的互化物

碘保與其它鹵族元素形成互化物，這些互化物的化學性質(zhì)很活潑，可作氧化劑作于制備碘的標記化合物。多鹵化物碘可與碘離子化合形成多鹵化物。5.7放射性碘——化學性質(zhì)放射性標記化合物碘的絡合物

無機絡合物，即I2溶于氫碘酸或其它含I-離子的溶液中形成絡陰離子；有機絡合物碘與抗甲狀腺功能劑可形成有機絡合物。5.7放射性碘——化學性質(zhì)碘有多種放射性核素，以131I為例首先要對樣品中的碘-131進行分離和濃集，常用的方法是用CCl4萃取，即在酸性溶液中，先用氧化劑如亞硝酸鈉將碘離子氧化成為單質(zhì)碘，然后用CCl4萃取，再在堿性條件下，用H2O2將碘還原為碘離子，使碘反萃取到水溶液中，最后以碘化銀沉淀的形式制源和稱重，測定131I的β放射性活度。

129I、125I的測定。5.7放射性碘——分析測定5.8放射性氪(Kr)和氙(Xe)氪是36號元素，氙是54號元素，它們均屬零元素，又稱為稀有氣體，Kr、Xe在空氣中的體積分數(shù)分別為1.14×10-6和0.086×10-6，重要的放射性氪和氙氣體有多種，其中最重要的是85Kr及133Xe，它們均為β、γ放射體，均屬低毒核素。TKr-85：10.7a；TXe-133：5.25d。

85Kr是核工業(yè)和核爆炸中生成量最大的氣體放射性核素，是一種全球性的氣體污染源。

在常溫下均為氣體，沸點分別為-153.4℃和-108.1℃易被活性碳和分子篩等吸附，但其最佳吸附溫度和吸附能力各不相同易溶于甲苯等有機溶劑中，在液態(tài)二氧化碳中，氪有較高的溶解度作為稀有氣體，其化學性質(zhì)極不活潑，但在一些特定條件下也能得到一些化合物。5.8放射性氪(Kr)和氙(Xe)——性質(zhì)85Kr的分析測定

85Kr濃集分離的方法活性炭吸附法；液體CO2吸收法；低溫分餾法等。5.8放射性氪(Kr)和氙(Xe)測定法

β或γ測量；

液閃法測量5.9某些活化產(chǎn)物元素的化學活化產(chǎn)物是物質(zhì)在中子等粒子作用下，發(fā)生核反應而產(chǎn)生的放射性核素。在核爆炸及核反應堆中中子引起核反應產(chǎn)生的活化產(chǎn)物。大氣層和地下核爆炸，產(chǎn)生的大量中子會與空氣、土壤、水和彈殼等材料發(fā)生核反應生成各種活化產(chǎn)物；核電廠和核動力艦船的反應堆運行時也會放出大量中子，這樣也會產(chǎn)生活化產(chǎn)行。它們能通過各種途徑流出污染環(huán)境，因此對活化產(chǎn)物的分析監(jiān)測是環(huán)境保護的一項重要內(nèi)容。反應堆中主要腐蝕物的核反應

中子反應反應物在冷卻劑中存在的形式放射性類型50Cr(n,

)51Cr54Cr(n,

)55Cr55Mn(n,

)56Mn54Fe(n,

)55Fe58Fe(n,

)59Fe59Co(n,

)60mCo59Co(n,

)60Co58Ni(n,

)59Ni62Ni(n,

)63Ni64Ni(n,

)65Ni94Zr(n,

)95Zr96Zr(n,

)97Zr腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物腐蝕產(chǎn)物電子俘獲

，

電子俘獲

，

，

，

電子俘獲

，

，

，

5.9.1鈷-60鈷是27號元素，鈷的活化產(chǎn)物有Co-57、58、60，其中最重要的是Co-60，它是β、γ放射體，屬于高毒核素。59Co（n,γ）60Co。Co-60主要作為外照射源用于：輻射育種；食品保鮮；醫(yī)療器械滅菌；腫瘤治療以及工業(yè)設備的γ探傷等。主要以+2、+3兩種價態(tài)，其中+3價極不穩(wěn)定。鈷的氧化物有Co3O4、CoO、Co2O3；往鈷鹽溶液中加入氫氧化鈉能得到氫氧化鈷沉淀，在空氣中緩慢氧化成棕色的Co2O3水合物；二價鈷離子鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽均能溶于水，鄰氨基苯甲酸鈷可作為估的分析基準物質(zhì)。5.9.1鈷-60——化學性質(zhì)5.9.2鐵-59鐵是26號元素，它的活化產(chǎn)物有Fe-55、59等，它們均屬中毒核素，其中主要是