有機(jī)合成中溶劑的選擇課件

3.2

精細(xì)有機(jī)合成中的溶劑作用1概述溶劑的分類離子化作用和理解作用溶劑的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響（Houghes-Ingold規(guī)則）專一性溶劑化作用對(duì)親核取代反應(yīng)速度的影響有機(jī)反應(yīng)中溶劑的使用和選擇（自學(xué)）溶劑對(duì)有機(jī)反應(yīng)的影響溶液和溶解作用溶劑和溶質(zhì)之間的相互作用3.2.1

概述庫侖力(靜電引力)：離子-離子力、離子-偶極力范德華力(內(nèi)聚力)：偶極-偶極力、偶極-誘導(dǎo)偶極力、瞬時(shí)偶極-誘導(dǎo)偶極力專一性力：包括氫鍵締合作用、電子對(duì)給體－受體作用、溶劑化作用、離子化作用合離解作用等。非專一性力

(普遍）（特定）23.2.2

溶劑的分類按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類無機(jī)溶劑：水、液氨、液體二氧化硫、氟化氫、濃硫酸、熔融氫氧化鈉和氫氧化鉀、四氯化鈦、三氯化磷合三氯氧磷等。有機(jī)溶劑：脂烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、醇、醚、酚、醛、酮、羧酸、羧酸酯、硝基物、胺、腈、酰胺、砜和亞砜、雜環(huán)化合物等。3按偶極矩和介電常數(shù)分類（1）偶極矩（μ）：指偶極分子中電量相等的兩個(gè)相反電荷中的一個(gè)電荷的電量（q），與這兩個(gè)電荷間距離（d）的乘積，單位：德拜（D）。即：μ＝q×d例：μ＝1.54D4有機(jī)溶劑的偶極矩μ在0～5.5D之間。極性溶劑：分子中具有永久偶極的溶劑。分子中沒有永久偶極的溶劑，如環(huán)己烷、苯等。無極性溶劑μ＜2.5D的有機(jī)溶劑，如氯苯、二氯甲烷等。偶極矩主要影響在溶質(zhì)（分子或離子）周圍溶劑分子的定向作用。5（2）介電常數(shù)（ε）也叫電容率或相對(duì)電容率，是表示電介質(zhì)或絕緣材料電性能的一個(gè)重要參數(shù)。具有永久偶極或誘導(dǎo)偶極的溶劑分子被充電的電容器板強(qiáng)制形成一個(gè)有序排列，即極化作用，極化作用越大，介電常數(shù)越大。介電常數(shù)表示溶劑分子本身分離出電荷的能力，或溶劑使它偶極定向的能力。6極性溶劑：ε＞15～20非極性溶劑：ε＜15～20介電常數(shù)主要影響溶劑中離子的溶劑化作用和離子體的離解作用。有機(jī)溶劑的介電常數(shù)ε在2～190之間，ε越大，溶劑極性越強(qiáng)。7（3）溶劑極性的本質(zhì)——溶劑化作用每一個(gè)被溶解的分子或離子被一層或幾層溶劑分子或松或緊地包圍的現(xiàn)象，叫做溶劑化作用，它包括溶劑與溶質(zhì)之間所有專一性和非專一性相互作用的總和。（4）溶劑極性參數(shù)實(shí)驗(yàn)極性參數(shù)——ET(30)值8按Lewis酸堿理論分類Lewis酸堿理論：酸是電子對(duì)受體（EPA）堿是電子對(duì)給體（EPD）:B

A

:BA

+酸(EPA)親電試劑堿(EPD)親核試劑酸-堿配合物

EPA/EPD配合物9EPA溶劑：具有缺電子或酸性部位，親電試劑，擇優(yōu)使EPD或負(fù)離子溶劑化。如水、醇、酚、羧酸等。EPD溶劑：具有富電子或堿性部位，親核試劑，擇優(yōu)使EPA或正離子溶劑化。如：醇、醚、羰基化合物中的氧氨類和N－雜環(huán)化合物中的氮原子10按BrΦnsted 酸堿理論分類質(zhì)子給體溶劑：主要是酸，如H2SO4、CH3COOH質(zhì)子受體溶劑：主要是堿，如NH3、CH3CON(CH3)2兩性溶劑：既可接受質(zhì)子，又可提供質(zhì)子，如H2O11按起氫鍵給體的作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵給體，質(zhì)子給體，EPA。如羥基、氨基、羧基和酰胺基非質(zhì)子傳遞型溶劑：氫鍵受體，EPD。如O、N12按專一性溶質(zhì)、溶劑相互作用分類質(zhì)子傳遞型溶劑：含有能與電負(fù)性元素(F、Cl、O、S、N、P)相結(jié)合的氫原子，ε＞15。水、醇、酚、羧酸、氨、未取代酰胺等非質(zhì)子傳遞極性溶劑：高介電常數(shù)，高偶極矩。丙酮、DMF、硝基苯、乙腈、二甲基亞砜、環(huán)丁砜等非質(zhì)子傳遞非極性溶劑：低介電常數(shù)，低偶極矩。烷烴、環(huán)烷烴、芳烴、鹵代烴、叔胺、二硫化碳133.2.3

離子化作用和離解作用14離子原和離子體離子化過程和離解過程離解性溶劑和離子化溶劑3.2.3.1

離子原和離子體離子原指在固態(tài)時(shí)具有分子晶格的偶極型化合物，在液體時(shí)仍以分子狀態(tài)存在，與溶劑發(fā)生作用時(shí)可形成離子。如氯化氫、烷基鹵和金屬有機(jī)化合物等。離子體固態(tài)時(shí)具有離子晶格結(jié)構(gòu)，在熔融狀態(tài)或稀溶液中以離子形式存在的化合物，如金屬鹵化物等153.2.3.2

離子化過程和離解過程離子原溶劑化溶劑化離子化離子體溶劑化的離子對(duì)（締合離子）溶劑化正離子溶劑化負(fù)離子溶劑化的獨(dú)立離子A+與B-的作用力與溶劑的ε成反比離子化過程：離子原的共價(jià)鍵發(fā)生異裂產(chǎn)生離子對(duì)的過程。離解過程：離子對(duì)或締合離子轉(zhuǎn)變?yōu)楠?dú)立離子的過程。溶劑必須對(duì)離子原的共價(jià)鍵進(jìn)行進(jìn)攻16離子化方式：EPD進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的正端作親電進(jìn)攻，使正離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。EPA進(jìn)攻：對(duì)離子原共價(jià)鍵的負(fù)端作親核進(jìn)攻，使負(fù)離子溶劑化，自由的或裸的負(fù)離成為高活性的反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)。EPD/EPA雙進(jìn)攻：兩種溶劑或一種兩性溶劑同時(shí)進(jìn)攻共價(jià)鍵的正、負(fù)端，生成溶劑化的正、負(fù)離子。173.2.3.3

離解性溶劑和離子化溶劑18離子化溶劑：具有強(qiáng)的EPD性質(zhì)或EPA性質(zhì)。離解性溶劑：具有高的介電常數(shù)。3.2.4

溶劑的靜電效應(yīng)對(duì)反應(yīng)速度的影響(Houghes-Ingold規(guī)則)對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度增加的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度加快。異性電荷分離電荷密度增加SN1反應(yīng)R－XRδ+Xδ-R+

+

X-19例：≠溶劑C2H5OHCH3OHHCOOHH2OHCONH2ε24.5532.7058.578.39111.0μ(D)1.731.701.821.823.37極性小大k1(相對(duì))191220033500043020對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度降低的反應(yīng)，溶劑極性增加，使反應(yīng)速度減慢。SN2反應(yīng)Y-

+

R－XYδ-

R Xδ-電荷分散

電荷密度降低Y－R

+

X

-21例：溶劑CH3COCH3C2H5OHCH3OH(CH2OH)2H2Oε20.724.5532.737.778.39μ(D)2.861.731.702.281.82k（相對(duì)）130004416171*I-

+

CH3Ik[*Iδ-

CH3Iδ-

]I－CH3I-+22對(duì)于從起始反應(yīng)物變?yōu)榛罨浜衔飼r(shí)電荷密度變化很小或無變化的反應(yīng)，溶劑極性的改變對(duì)反應(yīng)速度的影響極小。局限性：忽略了溶劑的類型、溶劑的EPD和EPA性質(zhì)及專一性溶劑化作用對(duì)反應(yīng)速度的影響。233.2.5

專一性溶劑化作用對(duì)親核反應(yīng)速度的影響24質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)SN反應(yīng)速度的影響非質(zhì)子傳遞極性溶劑對(duì)SN反應(yīng)速度的影響3.2.5.1 質(zhì)子傳遞型溶劑對(duì)SN反應(yīng)速度的影響對(duì)SN1反應(yīng)速度的影響質(zhì)子傳遞型溶劑使負(fù)離子溶劑化，有利于負(fù)離子的離去和碳正離子的形成，使反應(yīng)速度加快。[Rδ+

Xδ-R－X

+

HS

H－S]R+

+

X-

HS+

Y-R－Y25SN2反應(yīng)速度的影響情況一：對(duì)活化配合物負(fù)端的氫鍵締合作用比對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)Y的氫鍵締合作用強(qiáng)。Y

+

R－X

+

HS

R[

Yδ+Xδ-H－S]Y+－R

+

X-

H－S有利于離去基團(tuán)的離去，使反應(yīng)加速26情況二：對(duì)反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的專一性溶劑化作用強(qiáng)。降低了親核試劑的反應(yīng)活性，使