分析-廢酸的處置利用現(xiàn)狀及問題分析

2/2分析|廢酸的處置利用現(xiàn)狀及問題分析表面處理行業(yè)廢酸產(chǎn)量大、酸度高，且含有多種重金屬離子，具有腐蝕性和毒性雙重特性，如不進(jìn)行及時妥善處理，將對環(huán)境造成不可逆轉(zhuǎn)的損害。《國家危險廢物名錄》（２０１６版）中明確指出金屬表面處理及熱處理加工產(chǎn)生的廢酸液應(yīng)當(dāng)認(rèn)定為危險廢物，需交由有資質(zhì)的危險廢物處置單位處理?！蹲罡呷嗣穹ㄔ?、最高人民檢察院關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件適用法律若干問題的解釋》（環(huán)法釋〔２０１６〕２９號）第一條第（三）款中也明確規(guī)定：排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、總鉻、砷、鉈、銻的污染物，超過國家或地方污染物排放標(biāo)準(zhǔn)三倍以上的應(yīng)當(dāng)認(rèn)定為“嚴(yán)重環(huán)境污染”。近年來，環(huán)境污染案件頻發(fā)，如《人民日報》報道的“２０１５年江蘇泰州市廢酸傾倒１６億元天價賠償案”等，說明規(guī)范表面處理廢酸的處置利用已十分必要。為提升江蘇省廢酸處置利用行業(yè)整體水平，２０１６年，由江蘇省環(huán)境保護(hù)廳組織，環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所、江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院和江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰荆臣覇挝宦?lián)合執(zhí)行，對江蘇省內(nèi)的廢酸處置利用企業(yè)進(jìn)行了摸底調(diào)查工作。對調(diào)研資料歸納，總結(jié)了江蘇省表面處理行業(yè)廢酸的來源、危險特性及現(xiàn)有處置利用工藝技術(shù)，通過分析表面處理廢酸處置利用過程中存在的問題提出意見及建議，以期為廢酸處置利用行業(yè)的“提檔升級”提供技術(shù)支撐。1來源及特性根據(jù)調(diào)研資料，目前江蘇省的表面處理廢酸主要來源于鋼管、熱鍍鋅、不銹鋼、冷軋薄板、鋁型材、鋼絲繩和線路板等行業(yè)的酸洗、鈍化、磷化和退錫等工藝。由于廢酸產(chǎn)生的行業(yè)不同，其重金屬等特征污染因子也有差別，表１為江蘇省表面處理行業(yè)廢酸的來源及其主要成分及來源。2處置工藝及利用現(xiàn)狀廢酸處理方法主要為回收再生法和綜合利用法２種。回收再生法是廢酸的凈化過程，通過不同凈化工藝處理后的再生酸可作為其他工藝的原料酸，以減少生產(chǎn)過程中新酸的使用量；綜合利用法不涉及廢酸的凈化和再生酸的生成，而是通過工藝使廢酸以及雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)制備新的化學(xué)產(chǎn)品。目前江蘇省應(yīng)用較多的廢酸處理方法及工藝見表２。2.1回收再生法2.1.1焙燒法焙燒法在國內(nèi)外均有廣泛的研究，如董凱等采用ＲＵＴＨＮＥＲ（焙燒）法實(shí)現(xiàn)廢酸的再利用，介紹了濟(jì)鋼集團(tuán)冷軋廠酸再生機(jī)組的廢酸再生工藝。但焙燒法在江蘇省表面處理行業(yè)廢酸處置中應(yīng)用較少，主要為用于回收易揮發(fā)性酸的噴霧焙燒法。如揚(yáng)州市某企業(yè)采用噴霧焙燒法處理含鐵廢鹽酸，廢鹽酸中的鹽酸汽化為氯化氫氣體，氯化鐵經(jīng)高溫氧化為氧化鐵，成功制備出再生鹽酸和氧化鐵產(chǎn)品。該工藝適合回收只含一種易揮發(fā)性酸的廢酸液，對含多種易揮發(fā)性酸的廢混酸，其再生酸仍為混合酸?；厥盏难趸F中同時含有其他重金屬氧化物，因此需在氧化鐵造球工藝前添設(shè)磁選等重金屬去除工藝。2.1.2冷凍結(jié)晶法冷凍結(jié)晶法適用于處理無機(jī)雜質(zhì)濃度較高的表催化氧化法處理鋼管廠酸洗廢硫酸工藝，并得出了２種工藝的最佳運(yùn)行參數(shù)。在江蘇省，冷凍結(jié)晶法在廢酸凈化方面也有應(yīng)用，如無錫市某企業(yè)采用液氮冷凍含鐵廢硫酸，亞鐵等雜質(zhì)在低溫下結(jié)晶析出，經(jīng)過濾分離后可獲得再生硫酸和硫酸亞鐵產(chǎn)品。適合此法處理的廢酸需滿足廢酸中污染物溶解度隨溫度變化較大的條件，但多數(shù)企業(yè)往往將廢酸液一步冷凍至某一溫度以分離廢酸液中的金屬鹽雜質(zhì)。企業(yè)可根據(jù)不同污染物的結(jié)晶溫度采用分級低溫處理以避免重金屬污染物混入硫酸亞鐵再生產(chǎn)品。2.1.3陶瓷膜法調(diào)研結(jié)果顯示，江蘇省目前僅在常州市和南京市有少數(shù)廢酸利用處置企業(yè)配置了陶瓷膜系統(tǒng)，陶瓷膜處理廢酸的比例低于１％。陶瓷膜處理廢酸具有高效性，南京市某企業(yè)的管式超濾膜納濾膜“雙膜法”用于處理廢鹽酸的現(xiàn)場調(diào)研表明，其鹽酸回收率可達(dá)９０％以上。陶瓷膜法是高效凈化廢酸的研究熱點(diǎn)，李海宇等

研究了膜分離技術(shù)在廢酸回收方面的應(yīng)用。但陶瓷膜價格昂貴、膜修復(fù)成本較高，且對被處理廢酸的要求較高，因而阻礙了陶瓷膜法在表面處理廢酸處置方面的應(yīng)用。為減輕膜的工作負(fù)荷和損傷，膜處理廢酸工藝一般與其他分離、凈化方法聯(lián)用。2.1.4離子交換法離子交換樹脂可交換表面處理廢酸中的酸，釋放出金屬鹽，Ｐｌｏｋｈｏｖ等研究了離子交換樹脂的這一特性在廢酸回收方面的作用。離子交換回收廢酸工藝在江蘇省各市均有使用，主要為復(fù)床交換系統(tǒng)和混床交換系統(tǒng)。如無錫市某企業(yè)以復(fù)床混床的復(fù)合工藝處理含鐵廢硫酸，硫酸的回收率可達(dá)６０％～８０％。再生硫酸與少量成品硫酸混合后可重復(fù)用于金屬酸洗過程。離子交換法處理廢酸具有能耗低、工藝流程短、操作簡單、分離效果好等優(yōu)點(diǎn)，但該工藝也存在一些不足，如：１）再生清洗頻次較高；２）樹脂分解和機(jī)械破損易新增有機(jī)污染物；３）樹脂抗有機(jī)污染能力差。2.2綜合利用法2.2.制備凈水劑江蘇省以廢酸為原料制備凈水劑的企業(yè)約占廢酸處置企業(yè)總數(shù)的５％，主要集中在常州市、揚(yáng)州市、徐州市和鎮(zhèn)江市等地。如常州市某企業(yè)以含鋁廢鹽酸和鋁土為原料，采用熱分解法使三氯化鋁〔Ａｌ（ＨＯ）Ｃｌ〕發(fā)生熱分解反應(yīng)制備聚合氯化鋁產(chǎn)品〔Ａｌ（ＨＯ）（ＯＨ）Ｃｌ〕；蘇州市某企業(yè)以含鐵廢鹽酸和廢鐵渣為原料制備三氯化鐵凈水劑；徐州市某企業(yè)以含鐵廢硫酸為原料制備聚合硫酸鐵產(chǎn)品〔Ｆｅ（ＯＨ）（ＳＯ）〕。表面處理廢酸制備凈水劑可以降低廢酸的處置費(fèi)用，創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)收益，湯泉等證明了利用廢酸制備凈水劑的可行性。但省內(nèi)多數(shù)企業(yè)的凈水劑生產(chǎn)線中缺乏重金屬去除工藝，廢酸中的重金屬污染物有進(jìn)入凈水劑溶液產(chǎn)品的可能，導(dǎo)致凈水劑的使用存在環(huán)境風(fēng)險。2.2.2制備（氫）氧化錫在蘇州市、無錫市、常州市等電子行業(yè)發(fā)達(dá)的地區(qū)產(chǎn)生的大量退錫廢液具有較高的經(jīng)濟(jì)價值。汪浩等研究了硝酸型退錫廢液的回收利用，并成功回收了錫單質(zhì)。但江蘇省目前的退錫廢液回收工藝均較為簡單，以中和壓濾烘干３步為主。如蘇州市某企業(yè)以工業(yè)廢堿中和退錫廢液，隨后進(jìn)行壓濾和烘干（焙燒）處理，制備氫氧化錫（氧化錫）產(chǎn)品。個別企業(yè)將濾餅與定量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行進(jìn)一步沸騰處理，隨后通入二氧化碳，可制得經(jīng)濟(jì)價值更高的偏錫酸。但省內(nèi)企業(yè)綜合利用退錫廢液時均缺乏污染去除工藝，經(jīng)樣品檢測顯示，這些錫產(chǎn)品中均含有約７０％的雜質(zhì)，主要為銅鹽等污染物的氧化產(chǎn)物，其使用依然存在環(huán)境風(fēng)險。2.2.3制備磷肥磷肥的生產(chǎn)過程中需使用大量硫酸。一些肥料企業(yè)將廢硫酸（１０％～３０％）與濃硫酸（９８％）配成６５％的硫酸用于生產(chǎn)普通過磷酸鈣，以減少廢硫酸的處置費(fèi)用和成品硫酸的使用量。但表面處理廢硫酸中含有的金屬污染物對磷肥的品質(zhì)有較大影響。目前江蘇省內(nèi)的磷肥企業(yè)一般使用再生硫酸或吸水廢硫酸進(jìn)行生產(chǎn)。2.2.4廢磷化液綜合利用目前江蘇省內(nèi)的廢磷化液綜合利用企業(yè)主要集中在蘇州市、無錫市、泰州市和南通市等地，廢磷化液可進(jìn)行分離并制成副產(chǎn)品。以無錫市某企業(yè)綜合利用鋼鐵行業(yè)產(chǎn)生的鋅系廢磷化液工藝為例，該工藝通過調(diào)節(jié)ｐＨ的方式以廢磷化液分別制備了磷酸鐵、氧化鐵、氧化鎳、氧化鋅和磷氮鉀復(fù)合肥原料。該企業(yè)對磷化液中的金屬資源進(jìn)行了充分回收，工藝較為合理，無二次污染的產(chǎn)生，經(jīng)濟(jì)效益較高。但省內(nèi)其他企業(yè)廢磷化液的綜合利用工藝則存在金屬資源回收不全面、次生危廢以及產(chǎn)品中有重金屬污染殘留等多種問題。2.2.5制備其他再生產(chǎn)品其他表面處理行業(yè)廢酸中含有大量的銅、鎳、鈷等資源，