肉桂酸的合成

有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)同組人：杜鳳生李為華張福順周麗南肉桂酸的合成1.理解Knoevenagel反應(yīng)原理，了解制備肉桂酸的原理和方法。2.學(xué)習(xí)并掌握水蒸氣蒸餾的操作、進(jìn)一步熟悉過濾操作。3.學(xué)習(xí)并掌握固體有機(jī)化合物的提純方法：脫色、重結(jié)晶。一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康娜夤鹚?，又名?苯丙烯酸、3-苯基-2-丙烯酸。是重要的有機(jī)合成工業(yè)中間體之一。有順式和反式兩種異構(gòu)體，通常以反式存在。主要用于香精香料、食品添加劑、醫(yī)藥工業(yè)、美容、農(nóng)藥、有機(jī)合成等方面。實(shí)驗(yàn)通常采用Perkin法合成，將苯甲醛和乙酸酐在無水碳酸鈉或無水碳酸鉀催化下發(fā)生類似羥醛縮合反應(yīng)生成。該法雖然原料易得，成本低，但反應(yīng)溫度高達(dá)170℃以上，且收率低于60%。二、實(shí)驗(yàn)原理118℃Knoevenagel反應(yīng)

在弱堿的催化劑作用下，醛、酮和含有活潑亞甲基的化合物發(fā)生的失水縮合反應(yīng)稱為Knoevenagel反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)以苯甲醛和乙二酸在弱堿吡啶催化下，利用Knoevenagel反應(yīng)生成肉桂酸。反應(yīng)中，催化劑的選擇是影響肉桂酸產(chǎn)率的最主要因素。本實(shí)驗(yàn)使用弱堿作為催化劑，因?yàn)榉磻?yīng)中所使用的活潑亞甲基化合物丙二酸有足夠活潑的a-H，在弱堿性催化劑的作用下，就可以產(chǎn)生足夠濃度的碳負(fù)離子，與苯甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成的中間產(chǎn)物再經(jīng)β-消去脫水和進(jìn)一步脫羧得到肉桂酸。但是，如果催化劑堿性太強(qiáng)容易造成反應(yīng)物中醛的自身縮合，聚合或歧化反應(yīng)。

吡啶在反應(yīng)中作為催化劑和縮合劑，有利于中間產(chǎn)物的脫水和脫羧，從而提高產(chǎn)率。大大縮短了反應(yīng)時間,無須有機(jī)溶劑,避免了使用有機(jī)溶劑造成的浪費(fèi)和污染,是個典型的綠色化學(xué)反應(yīng),而且操作簡便、副反應(yīng)少、選擇性高、產(chǎn)物易純化(過濾水洗即可得較為純凈的產(chǎn)物),降低了反應(yīng)溫度，提高了收率和產(chǎn)物濃度，簡化了合成工藝，很有工業(yè)化前景。有的資料顯示最佳的工藝條件是以吡啶為催化劑，n(苯甲醛)：n（乙二酸)=1:3，催化劑用量0.02mol，反應(yīng)時間90min，反應(yīng)溫度118℃。收率可達(dá)到90%。也有的資料顯示，n(苯甲醛)：n（乙二酸)=1:2，吡啶用量為苯甲醛摩爾分?jǐn)?shù)的15%，反應(yīng)時間90min，反應(yīng)溫度95℃。此條件下，肉桂酸收率可達(dá)95%。

另外肉桂酸的合成還有Perkin法、苯乙烯-四氯化碳法、苯甲醛-乙烯酮法、肉桂醛氧化法以及氯代芳烴和丙烯酸及其衍生物生產(chǎn)肉桂酸等方法。其中目前工業(yè)上生產(chǎn)肉桂酸的方法主要是Perkin法和苯乙烯-四氯化碳法。水蒸氣蒸餾原理：

水蒸氣蒸餾法的基本原理是根據(jù)道爾頓定律，相互不溶也不起化學(xué)作用的液體混合物的蒸汽總壓，等于該溫度下各組分飽和蒸氣壓（即分壓）之和。混合物的沸點(diǎn)是兩種液體總蒸汽壓等于外界大氣壓時的溫度，因此混合物的沸點(diǎn)比任一組分的沸點(diǎn)要低。水蒸氣蒸餾就是利用這一原理，將水蒸氣通入不溶或難溶于水但具有一定揮發(fā)性的有機(jī)物質(zhì)中，使該有機(jī)物在低于100℃的溫度下，隨著水蒸氣一起蒸餾出來。水蒸氣蒸餾法只適用于具有揮發(fā)性的，能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞，與水不發(fā)生反應(yīng)，且難溶或不溶于水的成分的提取。此類成分的沸點(diǎn)多在100℃以上，與水不相混溶或僅微溶，并在100℃左右有一定的蒸氣壓。當(dāng)與水在一起加熱時，其蒸氣壓和水的蒸氣壓總和為一個大氣壓時，液體就開始沸騰，水蒸氣將揮發(fā)性物質(zhì)一并帶出。使用水蒸氣蒸餾法，被分離或純化的物質(zhì)應(yīng)具備下列條件1.一般不溶或難溶于水2.在沸騰下與水長時間共存而不起化學(xué)反應(yīng)。3.在100℃時應(yīng)具有一定的蒸汽壓（一般不小于1.33kPa）。名稱分子量密度熔點(diǎn)℃沸點(diǎn)℃折光率nD20溶解度（g/100mL）水乙醇乙醚苯甲醛106.131.046-26179.162101.54680.3∞∞丙二酸104.061.61916135.62651001.415∞溶0.615肉桂酸148.16順1.245反1.245135-1363001.5550.04182420無水易溶三、主要試劑及產(chǎn)物的物理常數(shù)圖1、回流裝置圖2、水蒸氣蒸餾裝置四、裝置圖水量為3/4為宜，需加沸石；在水蒸氣蒸餾前可先預(yù)熱，節(jié)約時間?？捎镁凭珶艏訜?，以防止過多的水蒸氣被冷凝而無法將有機(jī)物蒸餾出蒸餾結(jié)束時，先應(yīng)先松開止水夾，然后停止加熱，拆下儀器。

五、實(shí)驗(yàn)步驟1.在100mL干燥的三頸瓶中，加入0.05mol(5ml)新蒸餾過的苯甲醛、0.15mol丙二酸和0.05mol催化劑吡啶，配置溫度計(jì)和回流冷凝管（上接CaCl2干燥管）。于118℃攪拌回流90min。2.回流結(jié)束后，冷卻反應(yīng)混合物，加入少量熱水和碳酸鈉水溶液，使溶液呈微堿性（PH=8~9），用水蒸氣蒸餾出未反應(yīng)完的苯甲醛。什么時候停止蒸餾？如何停止蒸餾操作？為什么不用氫氧化鈉？

3、殘留液加入少量活性炭，煮沸數(shù)分鐘脫色，趁熱過濾，將濾液冷卻至室溫以下。在攪拌下，將鹽酸水溶液（1:1）加到肉桂酸鹽溶液中至呈明顯酸性（PH=4左右）。冷卻，帶白色晶體全部析出后，抽濾水洗、干燥得粗產(chǎn)物。4.將粗產(chǎn)品轉(zhuǎn)入250ml燒杯中，用1:3的乙醇-水溶液進(jìn)行重結(jié)晶，冷卻，抽濾，洗滌，干燥，得白色產(chǎn)品。能否用硫酸？1、苯甲醛分別同丙二酸二乙脂、過量丙酮或乙醛相互作用得到什么產(chǎn)物？用這些產(chǎn)物產(chǎn)物如何進(jìn)一步制備肉桂酸？2、用酸酸化時，能否用濃硫酸？3、本實(shí)驗(yàn)水蒸氣蒸餾前，若用氫氧化鈉代替碳酸鈉堿化時，有什么不好？

4、用水蒸氣蒸餾除去什么？為什么能用水蒸氣蒸餾法純化產(chǎn)品？六、思考題孫志忠，初文毅，侯艷君主編《新編半微量有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)》

哈爾濱黑龍江科學(xué)技術(shù)出版社，2012.3邢其毅，裴偉偉，徐瑞秋，裴堅(jiān)主編《基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)》

北京高等教育出版社，2005.12第3