化工基礎(chǔ)理論第6章 工業(yè)化學反應(yīng)過程及反應(yīng)器

Inatrianglebottleorbeaker，achemicalreactionprocessmaybecarriedoutundertheconditionsofthesametemperatureandthesameconcentration.Then，thekineticscanbecalledmicro-kineticsofreactionorintrinsicreactionkinetics.Ifachemicalreactionprocessisbeingcarriedoutinanindustrialreactor，temperatureandconcentrationmaynotbeuniformprofilebecausetheyarehardtobekeptatthesameindifferenttime，anditscorrespondingkineticscanbecalledmacro-kineticsofreactionorindustrialreactionkinetics，whosesubjectischemicalreactionengineeringtostudyindustrialreactionprocessincouplingreactionandtransfer.第六章工業(yè)化學反響過程及反響器6.1概述1.工業(yè)化學反響過程的特征物理化學中涉及的化學反響過程為微觀化學反響動力學或本征化學反響動力學，而工業(yè)生產(chǎn)中的化學反響過程為宏觀化學反響動力學或工業(yè)化學反響動力學；一個化學反響在實驗室或小規(guī)模進行時，可以到達相比照較高的轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率，但放大到工業(yè)反響器中進行時，維持相同的反響條件，所得轉(zhuǎn)化率卻往往低于實驗室結(jié)果，究其原因，有以下幾方面：①大規(guī)模生產(chǎn)條件下，反響物系的混合不可能像實驗室那么均勻。即使在強烈攪拌存在下，當反響器的體積比較大時，攪拌的效果也達不到實驗室那樣的理想狀況；②生產(chǎn)規(guī)模下，反響條件不能像實驗室中那么容易控制，體系內(nèi)溫度和濃度并非均勻。如放熱反響，在實驗室可以比較容易地通過冷卻、水浴等手段使反響體系的熱量移出，從而保持溫度恒定且處處相等；而生產(chǎn)規(guī)模時，通過換熱方式移走放出的熱量，反響體系內(nèi)部仍存在較大的溫度梯度，反響只能控制在相對的一個溫度范圍內(nèi)進行。由此，致使工業(yè)反響器內(nèi)的濃度也表現(xiàn)出非均勻性；③生產(chǎn)條件下，反響體系多維持在連續(xù)流動狀態(tài)，反響器的構(gòu)型以及器內(nèi)流動狀況、流動條件對反響過程有極大的影響。反響器的結(jié)構(gòu)不同，反響物料質(zhì)點流經(jīng)反響器的時間就會不一樣，有的停留時間長，有的可能一進反響器就很快地離開了，工業(yè)反響器內(nèi)存在一個停留時間分布?？傊?，工業(yè)反響器中實際進行的過程不但包括化學反響，還伴隨有各種物理過程，如熱量的傳遞、物質(zhì)的流動、混合和傳遞等，這些傳遞過程顯著地影響著反響的最終結(jié)果，這就是工業(yè)規(guī)模下的反響過程的特征所在。2.化學反響工程學的任務(wù)和研究方法化學反響工程學研究生產(chǎn)規(guī)模下的化學反響過程和設(shè)備內(nèi)的反響-傳遞藕合規(guī)律，它應(yīng)用化學熱力學和動力學知識，結(jié)合流體流動、傳熱、傳質(zhì)等傳遞現(xiàn)象，進行工業(yè)反響過程分析、反響器的選擇和設(shè)計及反響技術(shù)的開發(fā)，并研究最正確的反響操作條件，以實現(xiàn)反響過程的最優(yōu)操作和控制。數(shù)學模擬法所采用的數(shù)學模型是流動模型、傳遞模型、動力學模型的總和，一般是各種形式的聯(lián)立代數(shù)方程、微分方程或積分方程組。二十世紀50年代以來，電子計算機的迅猛開展，使得數(shù)學模型的數(shù)值計算易于進行，數(shù)學模型法才得以迅速開展。3.工業(yè)反響器簡介(1)工業(yè)反響器分類從傳遞特性和動力學特性兩方面入手，可將工業(yè)反響器分類。(2)常見工業(yè)反響器①間歇操作攪拌釜這是一種帶有攪拌器的槽式反響器。一般用于小批量、多品種的液相反響系統(tǒng)，如：制藥、染料等精細化工生產(chǎn)過程。②連續(xù)操作攪拌釜物料連續(xù)流動的攪拌釜式反響器。常用于均相、非均相的液相系統(tǒng)，如：合成橡膠等聚合反響過程。它既可以單釜連續(xù)操作，也可以多釜串聯(lián)操作。③連續(xù)操作管式反響器主要用于大規(guī)模的流體參加的反響過程。如：石腦油裂解、高壓聚乙烯等。④固定床反響器反響器內(nèi)填放固體催化劑顆粒，在流體反響物通過時靜止不動，由此而得名。主要用于氣固相催化反響，如：合成氨生產(chǎn)等。⑤流化床反響器與固定床反響器中固體介質(zhì)固定不動正相反，此處固相介質(zhì)做成較小的顆粒，當流體通過床層時，固相介質(zhì)形成懸浮狀態(tài)，好似變成了沸騰的流體，故稱流化床，俗稱沸騰床。主要用于要求有較好的傳熱和傳質(zhì)效率的氣固相催化反響，如：石油的催化裂化、丙烯氨氧化，以及固相的氧化、脫水、分解等非催化反響過程。⑥鼓泡床反響器這是一種塔式結(jié)構(gòu)的氣一液反響器，在充滿液體的床層中，氣體鼓泡通過，氣液兩相進行反響，如乙醛氧化制醋酸。工業(yè)反響器型式各異，其中進行的反響更是多種多樣，限于篇幅，本章主要討論恒溫的均相反響器的特點、設(shè)計、優(yōu)化及選型等問題，并對工業(yè)中常用的非均相反響器一氣固相催化反響器的結(jié)構(gòu)、特征及選擇進行簡介。4.反響器的根本計算方程反響器的設(shè)計計算主要是確定反響器的生產(chǎn)能力，即完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需反響器的體積。對于等溫反響器，使用物料衡算便可描述反響器內(nèi)的流動狀況，并與反響器中具體反響的動力學結(jié)合，從而獲得將原料和產(chǎn)品組成、產(chǎn)量和反響速度相互聯(lián)系起來的關(guān)聯(lián)式，即反響器的根本計算方程，也就是反響器的數(shù)學模型。由此，可求出各種反響器的體積或確定體積的反響器完成一定生產(chǎn)任務(wù)所需的反響時間。對于任一反響器，其物料衡算表達式為：引入速率=引出速率+反響消耗速率+積累速率(6-1)根據(jù)反響器的操作方法不同，上式可簡化為以下兩種情況。①間歇操作反響消耗反響物的速率+反響物積累速率=0(6-2)②連續(xù)穩(wěn)定操作引入速率=引出速率+反響消耗速率(6-3)反響器中的物料衡算，往往選定某一組分為基準。而衡算范圍要根據(jù)反響器形狀和流動狀態(tài)確定。對于反響物呈均勻分布的反響器，衡算可就整個反響器進行；對反響物分布不均勻的反響器，那么選取反響器中的一個體積微元進行衡算，然后在整個反響器范圍內(nèi)進行積分。Froment的觀點：①取足夠小的點為系統(tǒng)O內(nèi)(溫度T、濃度Ci均勻的空間)②物料、熱量衡算Inlet=Outlet+Consumption+Accumulation引入=引出+反響消耗+積累③將反響器中每一點的情況加和起來，就形成了整個反響器中的情況熱化學反響方程：aA+bB=rR+sS+(-ΔH)化學反響速率(定義式和表達式)限定反響物轉(zhuǎn)化率—生產(chǎn)能力(容積效率)選擇性—產(chǎn)品分布(產(chǎn)品收率)化學反響進程ξ=(Ci-Ci0)/νi化學計量計算6.2理想流動反響器及其計算1.間歇攪拌釜式反響器(BatchStiredTankReactor或BatchReactor)(1)結(jié)構(gòu)與操作特點①結(jié)構(gòu)罐②操作特點加料、反響、出料、清洗ExitReactionExitClean(2)反響器計算①反響時間t在取體系中，進行反響物A物料衡算可得：0=0+(-rA)·VR+dnA/dt或(6-6)②輔助時間t’③單位時間內(nèi)物料處理體積qv,0④反響器體積有效反響器體積：VR=qV,0·(t+t’)(6-7)實際反響器體積：VT=VR/φ(6-8)裝料系數(shù)φ，根據(jù)經(jīng)驗選定，一般為0.4~0.8。對不發(fā)生泡沫、不沸騰的液體，取上限。例6-1在間歇攪拌釜式反響器中進行如下分解反響A→B+C：在328K時k=0.00231s-1，反響物A的初始濃度為1.24kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率到達90%。又每批操作的輔助時間30min，A的日處理量為14m3，裝料系數(shù)為0.75，試求反響器的體積。2.活塞流反響器(PlugFlowReactor)(1)結(jié)構(gòu)和操作特點①結(jié)構(gòu)管②操作特點連續(xù)穩(wěn)定平推流動(2)反響器計算在所取體系中，進行反響物A的物料衡算可得：qn,A=qn,A+dqn,A+(-rA)·dVR+0而qn,A=qn,A,0·(1-xA)=qV,0·CA,0·(1-xA)由上述方程，可得：(6-10)或(6-11)其中，τ稱作空間時間，定義為反響物料以入口狀態(tài)體積流量通過反響器所需的時間；對恒容過程，又稱為停留時間，指物料粒子從進入到流出反響器所需要的時間。3.全混流反響器(ContinuousStiredTankReactor)(1)結(jié)構(gòu)和操作特點①結(jié)構(gòu)罐②操作特點連續(xù)穩(wěn)定完全混合流動(2)反響器計算在所取體系中，進行反響物A的物料衡算可得：qn,A,0=qn,A,f+(-rA,f)·VR而qn,A,f=qn,A,0·(1-xA,f)qn,A,0=qV,0·CA,0整個有效反響器體積中，T和Ci均為常數(shù)；所以據(jù)上述方程可得：(6-13)或恒容過程中，qV=qV,0，那么(6-15)由于物料粒子在全混流反響器中停留時間各不相同，所以式中的τ為平均停留時間。例6-2在反響器中進行如下分解反響A→B+C：在328K時k=0.00231s-1，反響物A的初始濃度為1.24kmol·m-3，要求A的轉(zhuǎn)化率到達90%。①假設(shè)采用活塞流反響器，反響器容積應(yīng)為多少m3？②假設(shè)采用全混流反響器，反響器容積應(yīng)為多少m3？假設(shè)此題中的物料處理量與例6-1中的相同。解：qV,0=14/24≈0.583(m3·h-1)，CA,0=1.24(kmol·m-3)，k=0.00231s-1，xA,f=90%①活塞流反響器據(jù)(6-11)式，可得：②全混流反響器據(jù)(6-13)式，可得：因而，在相同的生產(chǎn)條件、物料處理量和最終轉(zhuǎn)化率下，全混流反響器所需容積要比活塞流反響器的容積大得多。4.多釜串聯(lián)反響器(Multi-mixedFlowReactor)(1)結(jié)構(gòu)和操作特點①結(jié)構(gòu)多個釜串聯(lián)其中每個釜都相當于一個CSTR或MFR②操作特點每個釜中連續(xù)穩(wěn)定全混流動；反響器之間，流體不相互混合。(2)反響器計算為了不失一般性，取第i個反響器進行物料衡算qn,A,i-1=qn,A,i+(-rA,i)·VR,i+0而qn,A,i-1=qn,A,0·(1-xA,i-1)=qV,0·CA,0·(1-xA,i-1)qn,A,i=qn,A,0·(1-xA,i)=qV,0·CA,0·(1-xA,i)結(jié)合上面的關(guān)系式，可得：(6-17)(6-18)①代數(shù)法一級反響A→R(-rA)=k·CA在恒容反響時，依據(jù)(6-17)式，有：把上關(guān)系代入反響釜1，2，…，N，可得：(6-19)分別將上等式左右兩端相乘，可得：或或在各釜體積相等、溫度相等時，那么或或二級反響A→R(-rA)=k·CA2或解之，可得：(根據(jù)合理性，略去負根)(6-22)(6-23)(6-24)②圖解法將方程(6-17)改寫為下式(6-25)化學實驗確定的本征動力學關(guān)系為采用的點(CA,i-1，0)和斜率-1/τi，在CA-(-rA)直角坐標圖中做操作線方程，可得以下圖：例在多釜串聯(lián)反響器中進行如下水解反響N=1時：(全混流)：在313K時k=0.380min-1，假設(shè)反響釜的總?cè)莘e為2m3，A的處理量為0.2m3·min-1，試求在不同個等容、等溫釜中進行反響時的轉(zhuǎn)化率。解：空間時間τ=VR/qV,0=2/0.2=10(min)根據(jù)(6-22)式，可得：N=2xA,f=0.8811N=3xA,f=0.9141N=4xA,f=0.9308

┇N=10xA,f=0.9601┇N→∞xA,f=1-e-k·τ=0.9776(平推流)6.3理想反響器的評比與選擇由上一節(jié)的教學內(nèi)容可知：相同的反響、相同的初始條件，但在不同類型的(結(jié)構(gòu)和操作方法)反響器中進行時，最后的反響結(jié)果卻不同；為什么會產(chǎn)生這樣的差異呢？本節(jié)將從生產(chǎn)強度和產(chǎn)品收率兩個方面，進一步深入地探討這類的問題。1.理想反響器的評比(1)返混每個流體BSTR或BRPFRMFR或CSTRMMFR或n-CSTR質(zhì)點的都相同都相同經(jīng)歷不同反響經(jīng)歷定量定義00∞定義：在反響器中，不同停留時間的物料質(zhì)點在同一空間上的混合；它包含了兩重意義：①時間觀念上的混合②空間概念上的混合；也可以稱為“逆向混合〞。(2)連續(xù)理想反響器的推動力比較流體流況對化學反響的影響主要是由于返混造成反響器內(nèi)反響推動力的不同，從而導致反響的速率不同。設(shè)有一反響體系，CA,0、CA,f分別為反響物A在反響器進、出口的濃度，CA*為反響物A的平衡濃度。那么反響器中任一位置處的濃度推動力為CA-CA*=dCA，整個反響器中反響推動力即為任一位置處推動力的積分，即圖6-7是各種連續(xù)反響器濃度的變化曲線。根據(jù)積分的物理意義，各自的濃度推動力即為陰影局部的面積。從圖可以明顯的看出，在相同的生產(chǎn)任務(wù)下，活塞流反響器的濃度推動力大于全混流反響器的推動力，而多釜串聯(lián)反響器的推動力介于二者之間。(3)反響器體積的比較①間歇攪拌釜式反響器與活塞流反響器在6.2中已述及，這兩種反響器在構(gòu)造上和物料流況上都不相同，但它們卻具有相同的反響時間或(有效)體積計算式。究其根源，是因為兩種反響器中濃度的變化相同，間歇攪拌釜式反響器內(nèi)濃度隨時間改變，活塞流反響器內(nèi)的濃度那么隨空間位置(管長)而改變，兩者反響推動力呈現(xiàn)出相同的分布，反響器內(nèi)反響速率相同。因此，相同生產(chǎn)條件下，完成一定的任務(wù)，所需反響時間或(有效)體積相同。然而，間歇操作反響器除了反響時間之外，還要有輔助時間，這樣它所需的實際反響器體積要大于活塞流反響器。換言之，連續(xù)的活塞流反響器比間歇的攪拌釜式反響器的生產(chǎn)能力要大，完成一定任務(wù)所需實際反響器體積要小，即連續(xù)操作帶來生產(chǎn)的強化。②連續(xù)反響器的比較由于存在返混，全混流反響器新參加反響物料與已反響了的物料之間瞬間到達了完全混合，并等于出口濃度，即器內(nèi)反響推動力或反響速率一直處于最??；而活塞流反響器中反響物的濃度那么由入口到出口逐漸減少，亦即反響速率逐漸減小，在出口到達最小，于是活塞流反響器內(nèi)的反響速率總是高于全混流反響器。因而，在相同生產(chǎn)條件和任務(wù)時，全混流反響器所需容積要大于活塞流反響器的容積。為更好地比較，定義同一反響、在相同反響條件和完成同樣任務(wù)的活塞流反響器與全混流反響器的有效容積之比為容積效率，記作η。(6-28)零級反響，(-rA)=k，即反響速率與濃度無關(guān)。代入(2-28)式，有(6-29)一級反響，(-rA)=k·CA=k·CA,0·(1-xA)，代入(6-28)式并化簡，得(6-30)n級反響(n≠0或n≠1)，(-rA)=k·CAn=k·CA,0n·(1-xA)n，代入(6-28)式并化簡，得(6-31)圖6-8顯示了容積效率與轉(zhuǎn)化率、反響級數(shù)之間的關(guān)系。從圖可得出如下結(jié)論：①轉(zhuǎn)化率的影響零級反響，轉(zhuǎn)化率對容積效率無影響。其它正級數(shù)反響的容積效率都小于1，一定反響級數(shù)下，轉(zhuǎn)化率越大，容積效率越小。也就是說，全混流反響器所需容積要遠大于活塞流反響器的容積。②反響級數(shù)的影響轉(zhuǎn)化率一定時，反響級數(shù)越大，容積效率越小，即兩種反響器的容積差異越大，換言之，對于級數(shù)大的反響，如用全混流反響器，那么需要更大的有效容積。但這種差異在小轉(zhuǎn)化率時，并不顯著。采用多個全混流反響器串聯(lián)時，反響器中反響物的濃度梯度除最后一級外，每一級都比只采用單個反響釜的大，因而反響推動力大、反響速率高，到達一定的轉(zhuǎn)化率所需的反響器體積小。反響器串聯(lián)釜數(shù)越多，各級反響器中反響物濃度之間的差異越小，當N→∞時，多釜串聯(lián)反響器的反響物濃度的變遷趨近于活塞流反響器，其體積也趨近活塞流反響器的體積。關(guān)于多釜串聯(lián)反響器釜數(shù)N對其總?cè)莘e的影響，也可通過容積效率進行類似的比較。圖6-9表示了釜數(shù)與容積效率之間的關(guān)系。由圖中可以看出，釜數(shù)越多，容積效率越大，其總?cè)莘e越接近活塞流反響器；當N→∞時，容積效率等于1，其性能與活塞流反響器完全一樣。盡管反響器釜數(shù)越多越接近活塞流反響器，反響器所需總體積越小，但并不是釜數(shù)越多越好。從圖可見，釜數(shù)增大到一定程度以后，再增加釜數(shù)，其反響器總體積的減小已不明顯。另外，釜數(shù)增多，材料費用和加工本錢增加，操作管理復雜，經(jīng)濟上并非合理。因此實際工業(yè)生產(chǎn)過程中，一般常用的釜數(shù)不超過4個?？偟膩碇v，在相同的反響條件、反響轉(zhuǎn)化率及物料處理量的情況下，所需反響器時間以活塞流最小，全混流最大，多釜串聯(lián)居中。如果要求反響時間及反響轉(zhuǎn)化率相同，以活塞流反響器生產(chǎn)能力最大，多釜次之，全混流最小。2.濃度對可逆反響的影響可逆反響又稱為對峙反響，它是指那些正方向和逆方向同時以顯著速率進行的一類反響。對單分子的一級可逆反響〔-rA)=k1CA–k2CP當反響到達平衡時，假設(shè)在反響系統(tǒng)中，除了反響物A和產(chǎn)物P外，還有不發(fā)生化學反響的惰性組分I，它們的濃度分別用CA、CP和CI表示。假設(shè)設(shè)總濃度為CT=CA+CP+CI，那么CP=CT-CA-CI；把這一結(jié)果代入速率式，可得：〔-rA)=k1CA–k2CP=k1CA–k2(CT-CA-CI)

=(k1+k2)CA

–k2(CT-CI)

在到達平衡時，有：〔-rA)=0和CA=CAe;因此，CAe=

CA0

(1–xAe)

k2(CT-CI)

=(k1+k2)CAe所以，〔-rA)=(k1+k2)(CA–CAe)對于定容過程，有：CA=

CA0

(1–xA)和所以，〔-rA)=(k1+k2)CA0(xAe–xA)討論：與簡單反響一樣，返混程度增大不利于可逆反響過程；且隨著平衡轉(zhuǎn)化率的升高，會進一步加劇返混對化學反響過程的不良影響；為了提高平衡轉(zhuǎn)化率xAe的數(shù)值，當多個反響物進行反響時，可提高某一非著眼反響物的濃度；這時著眼反響物的平衡轉(zhuǎn)化率將有所提高。當然，提高非著眼反響物的濃度勢必降低著眼反響物的濃度。因此這是互相矛盾的，但可以權(quán)衡得失，進行優(yōu)化。SO2+O2(空氣〕→SO3在循環(huán)過程中，成心降低轉(zhuǎn)化率xA，反響后通過別離提純的手段以獲得合格產(chǎn)品；至于未反響的反響物那么返回系統(tǒng)重新利用。3.濃度對自催化反響的影響所謂自催化反響指的是反響產(chǎn)物對反響本身具有催化作用，能加速反響的進行。工業(yè)上氨基甲酸銨分解為尿素和水的反響，就是自催化反響。本反響生成的水是分解反響的催化劑。在自催化反響中，反響速率既受反響物濃度的影響，又受反響產(chǎn)物濃度的影響。自催化反響可表示為在反響初期，雖然反響物A的濃度很高，但催化劑—反響產(chǎn)物P的濃度很低，故反響速率不高。在此以后，反響速率越來越快。而在反響后期，雖然催化劑越來越多，但因反響物濃度越來越低，因此反響速率越來越慢。由此可見，自催化反響在反響過程中必定會有一個最大反響速率出現(xiàn)。如圖8-15所示。針對自催化反響的上述特性，結(jié)合反響器的操作特點，可以選擇最正確的生產(chǎn)方案。例8-5有自催化反響，在進料中含有99%的A和1%的P，要求產(chǎn)物組成到達含有90%的P和10%的A。：(-rA)=kCACPk=1m3·kmol-1·min-1CA,0+CP,0=1kmol·m-3試求：(1)在平推流反響器中到達反響要求所需的空間時間τP；(2)在同樣的操作條件下，全混流反響器中到達反響要求所需的空間時間τS；(3)假設(shè)允許采用不同型式反響器的組合，設(shè)想一最正確方案。解：(1)求平推流反響器的τP，此題可以通過作圖法求解，先由條件算出下表數(shù)據(jù)：CA/(kmol·m-3)0.990.950.900.700.500.300.10CP/(kmol·m-3)0.010.050.100.300.500.700.90(-rA)/(kmol·m-3·min-1)0.00990.04750.090.210.250.210.09/(kmol-1·m3·min)101.0121.0511.114.764.004.7611.11即可按(8-5)式計算在對CA的圖8-16上積分求解得τP=6.8min(2)全混流反響器的τS可按(8-7)式計算(3)最正確方案從圖8-16可以看出，在出口濃度要求到達CA=0.1kmol·m-3時，已大大超過了最大反響速率(曲線的最低點)相應(yīng)的濃度。因而最正確的操作方案應(yīng)該是先用一個全混流反響器在最大速率下反響，出口濃度為CA’。然后接一個平推流反響器從CA’到0.1kmol·m-3。圖8-17(A)顯示了這一組合方案。通過計算τ=τP+τS=2.2+2=4.2(min)還可以設(shè)想另一種生產(chǎn)方式，如圖8-17(B)所示。用一個全混流反響器在最大反響速率的條件下操作，使反響物濃度從0.99kmol·m-3降至CA’。然后將得到的CA’和未反響的R通過別離的方法獲得符合要求的產(chǎn)品。未反響的R那么返回反響器循環(huán)使用。在實際生產(chǎn)中究竟選用哪種方式，要通過經(jīng)濟核算來判定。計算說明，對于自催化反響，利用全混流反響器在反響過程中濃度和溫度不隨時間而改變的特性，可使反響始終在最大反響速率的條件下進行。從而用最少的反響時間或最小的反響器容積得到最大的經(jīng)濟效益。由此可知，在化學反響過程中，各種反響器各有自己的特性，無所謂好或者壞，只有將反響器的傳遞特性與反響特性相結(jié)合時，才會有好的結(jié)合或者壞的結(jié)合之分。4.理想反響器的選擇前面討論的返混對反響(簡單反響、自催化反響和可逆反響)的影響，主要討論濃度對化學反響速率的影響；本節(jié)將討論濃度對復雜反響的影響?！矁H討論反響速率〕〔應(yīng)討論反響速率和選擇性〕〔僅討論反響速率〕濃度對反響速率的影響已經(jīng)討論過了；以下主要討論濃度對選擇性的影響，方法有兩個：定性分析法定量計算法；但目的只有一個：增加目的產(chǎn)物的收率。例如，費托合成反響：反響產(chǎn)物分布：目的產(chǎn)物和副產(chǎn)物的組成比例。操作影響因素：反響物的濃度、溫度。反響器的結(jié)構(gòu)類型和操作方法是影響反響物濃度分布的主要因素。反響轉(zhuǎn)化速率：一氧化碳或氫的轉(zhuǎn)化速率。4.1.1.1平行反響的瞬時選擇性平行反響：〔主反響〕，〔目的產(chǎn)物〕〔副反響〕，〔副產(chǎn)物〕它們的反響速率式為：

4.1.1濃度對平行反響的影響等溫條件下，k1,k2為常數(shù)，a1、a2、b1、b2為常數(shù)一.定性分析4.1.1.2各種類型反響器中反響物濃度分布特點4.1.1.3反響器類型和操作方式的選擇選擇BR、PFR、n-CSTR。①當a1>a2，b1>b2時，選擇A、B慢慢滴入間歇釜中，PFR〔加料方式如圖〕、CSTR〔加料方式如圖〕、參加惰性稀釋劑。②當a1<a2，b1<b2時，選擇增加選擇半連續(xù)操作，PFR,n-CSTR、選擇與③類似的方法，將A與B互換。③當a1>a2，b1<b2時，④當a1<a2，b1>b2時，更有效的方法是選擇或開發(fā)具有高選擇性的催化劑，降低主反響的活化能，使k1增大，從而提高目的產(chǎn)物的選擇性。⑤當a1=a2，b1=b2時一級不可逆連串反響：4.1.2濃度對連串反響的影響①要控制反響時間〔或停留時間〕；②選擇BR、PFR、n-CSTR。例：液相主反響中伴有副反響：

從有利于產(chǎn)品分布的角度出發(fā)，將圖中的操作方式按最希望方式到最不希望的順序排列。解：要使R的收率大，應(yīng)使β值大，即濃度CA要大、CB要小，而CB的影響比CA大。所以順序為：〔3〕—〔5〕—〔2〕—〔4〕—〔1〕對于平行反響，在一定溫度下，濃度是控制產(chǎn)物分布的關(guān)鍵。反響物濃度大，有利于平行反響中反響級數(shù)高的反響，濃度小有利于級數(shù)低的反響；級數(shù)相同時，濃度不影響產(chǎn)物的分布，也就不影響收率。小結(jié)對于連串反響，為提高以中間產(chǎn)物為目的產(chǎn)物的收率時，主要是控制反響器內(nèi)物料的平均停留時間，并應(yīng)盡可能降低物料的返混。反響物濃度大，有利于反響級數(shù)高的反響；濃度小，有利于反響級數(shù)低的反響。二.定量計算4.2.1計算公式由定量計算的瞬時選擇性公式，可得：按定義，可得總選擇性為：4.2.2計算舉例例1.有如下液相反響，請作選擇性的定量計算。當純A和B〔起始濃度均為20mol﹒l-1)轉(zhuǎn)化率都到達90時，求①用平推流反響器②用全混流反響器③用兩個等容的全混流反響器和④用平推流反響器，將B以小股流在反響器的不同部位參加的操作方法進行反響時，求各自P的總選擇性。解：①用平推流反響器，據(jù)題意k1=k2=1.0它的瞬時選擇性為：根據(jù)定義，可得平推流反響器的總選擇性為：②如用全混流反響器，根據(jù)題意有：③如用兩個等容的全混流反響器，根據(jù)物料衡算可得：把上關(guān)系分別應(yīng)用于釜1和釜2，可得：所以，有：采用牛頓-拉夫森第二種方法數(shù)值求解上方程，可得：CA1=2.41368根據(jù)總選擇性的定義，有：④假設(shè)用平推流反響器，將B以小股流在反響器的不同部位參加的操作方法進行反響時，設(shè)υA=υB=1l﹒min-1nA0=υA·CA0’=1×20=20molυB0=υB/20=1/20l﹒min-1nB0=υB0·CB0’=20×1/20=1mol起始：V0=VA0+VB0=1+1/20=21/20l∴CA0=nA0/V0=20÷21/20≈19mol﹒l-1CB0=nB0/V0=1÷21/20≈1mol﹒l-1終了：Vf=VAf+VBf=1+1=2l∴CAf=CBf=20×(1-0.9)/2=1mol﹒l-1此時，其中的CA與CB不等，但可近似地取CB≈1mol﹒l–1。再根據(jù)總選擇性的定義，可得：例2.某一液相分解反響〔CA0=2)：求：①如用全混流反響器，能獲得的最高P濃度〔CP)是多少？②如用平推流反響器，能獲得的最高P濃度〔CP)是多少？③請你設(shè)想一種最適宜的反響器或流程。解：①由全混流反響器總選擇性的定義，可得：或用求極值的方法，有：②由平推流反響器總選擇性的定義，可得：用求極值的方法，可得：③請你設(shè)想一種最適宜的反響器或流程。為了確定最正確總選擇性，首先考察瞬時選擇性：由此可知：在CA1=1時，β取得最大值；所以可選擇反響器流程如下：6.4非理想流動及實際反響器的計算前面講過的活塞流反響器和全混流反響器是兩種理想流動模型，是反響器內(nèi)物料混合的兩個極端情況，實際反響器中流體的流動狀況往往偏離理想流動，存在一定程度的返混而介于兩者之間。在研究上，往往從理想流動出發(fā)，找出非理想流動與理想流動的偏離，并尋求度量偏離程度的方法，由此建立非理想流動模型，進而進行實際反響器的計算。1.非理想流動對理想流動的偏離引起實際反響器流況偏離理想流動的原因多種多樣，概括起來主要有以下幾種。①溝流或短路局部粒子易于在反響器中阻力最小、路程最短的通路以較其它流體粒子快得多的速度流過；②死角器內(nèi)與主流相比移動非常慢(小一個數(shù)量級)或停滯不前的區(qū)域；③旁路專指流體粒子偏離了流動的軸心，而沿阻力小的邊緣區(qū)域流動。除了以上原因外，對管式反響器還有管內(nèi)流體質(zhì)點的軸向擴散和徑向流速分布等。幾種實際反響器中的非理想流動如圖6-12所示。從本質(zhì)上看，反響器的幾何構(gòu)造和流體的流動方式是造成偏離理想流動、形成一定程度返混的根本原因，它導致了流體在反響器中停留的時間不一。不同的反響器的流況各異、返混程度不同，某一反響器的返混，可用停留時間分布來描述。2.停留時間分布的表示方法停留時間指流體質(zhì)點在反響器內(nèi)停留的時間，停留時間分布是指反響器出口流體中不同停留時間的流體質(zhì)點的分布情況。流體在實際反響器內(nèi)的停留時間完全是隨機的，停留時間分布呈概率分布。定量描述流體質(zhì)點的停留時間分布有兩種方法。3.停留時間分布的測定方法停留時間分布由實驗測定，通常采用刺激響應(yīng)技術(shù)，又稱示蹤法，即在反響器的進口參加某種示蹤物，同時在出口測定示蹤物濃度等的變化，由此確定流經(jīng)反響器中物料的停留時間分布。示蹤法的關(guān)鍵是利用示蹤物的光、電、化學或放射等特性，并使用相應(yīng)的儀器進行檢測。因而示蹤物的選擇十分重要，除要求示蹤物具有上述特性外，它還應(yīng)當不揮發(fā)、不吸收、易溶于主流體，并在很小的濃度下也能檢測出。示蹤物的輸入方式主要有脈沖法和階躍法。4.停留時間分布的數(shù)字特征停留時間呈概率分布，可用描述隨機變量的數(shù)字特征來表征其分布的特點?！?〕平均停留時間平均停留時間是指全部物料質(zhì)點在反響器中停留時間的平均值，在概率上稱為數(shù)學期望，可通過分布密度函數(shù)來計算：(2)全混流反響器全混流反響器中物料的濃度處處相等，物料返混程度最大。因此，τ＝0時刻進入反響器的物料，到達出口的時間介于0～∞之間。為便于測定其停留時間分布，采用階躍輸入法，利用物料衡算就可得出停留時間分布函數(shù)F(τ)。設(shè)反響器體積為V，物料流的體積流量為qV，階躍輸入示蹤劑濃度為CA0，經(jīng)過dτ時間后，測定出口示蹤劑濃度為CA，在時間間隔dτ內(nèi)，反響器內(nèi)示蹤劑物料變化為VdCA，那么全混流反響器的F(τ)和E(τ)函數(shù)的曲線繪于圖6-18?？梢?，t＝0，F(xiàn)(τ)＝0，E(τ)為最大值1/av(τ)；τ＝av(τ)，F(xiàn)(av(τ))＝0.632，說明此時有63.2%的物料質(zhì)點在反響器內(nèi)停留時間小于平均停留時間；τ＝∞，F(xiàn)(τ)＝1.0，E(τ)＝0，說明有的物料質(zhì)點在器內(nèi)停留很長時間。6.非理想流動模型對實際流動反響器，仍需像理想反響器一樣建立流動模型。建立實際反響器流動模型的思路是：研究實際反響器的流動狀況和傳遞規(guī)律，設(shè)想非理想流動模型，并導出該模型參數(shù)與停留時間分布的定量關(guān)系，然后通過實驗測定停留時間分布來確定模型參數(shù)。從假設(shè)干個可能的模型中篩選出最能反映實際情況而參數(shù)又少的模型，以供設(shè)計計算。非理想流動模型一般是對單一理想流動模型的適當修正或是對理想流動模型之間的適當組合。通常用的非理想流動模型有多釜串聯(lián)模型、軸向擴散模型等。解上微分方程，得當Pe越小時，這種模型越接近全混流模型，Pe＝0時成為全混流模型；當Pe越大時，越接近活塞流模型，Pe→∞時即為活塞流模型。7.實際反響器的計算實際反響器的計算同樣是根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)和要求到達的轉(zhuǎn)化率，確定反響器體積；或由生產(chǎn)任務(wù)和選定的反響器體積，確定所要到達的轉(zhuǎn)化率。由于實際反響器中的流況比較復雜，其計算也要比理想反響器復雜得多，前面所研究的停留時間分布和建立的非理想流動模型，都是為了簡化實際反響器的計算。下面從非理想流動模型出發(fā)，簡介實際反響器的計算。(1)直接應(yīng)用停留時間分布進行計算實際反響器內(nèi)，各物料粒子的停留時間不同，反響程度也不一樣，轉(zhuǎn)化率也就不相同。因此，實際反響器出口物料的轉(zhuǎn)化率應(yīng)是所有物料粒子轉(zhuǎn)化率的平均值。即是活塞流反響器中進行一級不可逆反響的轉(zhuǎn)化率計算公式。動量傳遞〔返混〕，第一種宏觀動力學因素熱量傳遞，第二種宏觀動力學因素質(zhì)量傳遞，第三種宏觀動力學因素質(zhì)量傳遞包括6.5氣固相催化反響器微觀尺度質(zhì)量傳遞，主要討論中的化學反響；均相反響非均相反響氣—液液—液氣—固液—固固—固氣—液—固討論宏觀尺度質(zhì)量傳遞對化學反響的影響。在此根底上，再1.氣固催化反響過程一般情況下，固體是催化劑，氣體是反響物和產(chǎn)物。為了增大化學反響外表積，絕大多數(shù)固體催化劑都做成多孔型顆粒。等各種外形的催化劑顆粒

固體顆粒的幾何形狀為在多孔催化劑上進行的氣相反響A→B，一般要經(jīng)歷以下幾個步驟。①反響組分A從氣流主體擴散到顆粒外外表；②組分A從顆粒外外表通過微孔擴散到顆粒內(nèi)外表；③組分A在內(nèi)外表上被吸附；④組分A在內(nèi)外表上進行化學反響，生成產(chǎn)物B；⑤產(chǎn)物組分B在內(nèi)外表上脫附；⑥產(chǎn)物組分B從顆粒內(nèi)外表通過微孔內(nèi)擴散到顆粒外外表；⑦反響產(chǎn)物B從顆粒外外表擴散到氣流主體。氣固催化反響過程外表動力學內(nèi)擴散②、⑥外擴散①、⑦吸附③外表反響④脫附⑤氣固催化反響過程是一個多步驟串、并聯(lián)的過程，其中最慢一步的速率控制著整個過程的速率，這一步被稱為控制步驟，而整個反響過程速率主要地取決于控制步驟的速率。(1)氣固相催化反響過程例：設(shè)乙苯在固體催化劑外表上發(fā)生脫氫反響C6H5C2H5(A)

C6H5CH=CH2(T)+H2(H)外表反響機理基元步驟：①吸附控制②反響控制③脫附控制(2)氣固催化反響的擴散過程10-2.1宏觀動力學表示式在氣固催化反響中，假設(shè)以C0、T0表示氣流主體中反響物的濃度和溫度，以CS、TS表示催化劑顆粒外外表的濃度和溫度，C(x)和T(x)表示催化劑顆粒內(nèi)的濃度和溫度分布。由于氣流和顆粒中存在著傳遞問題，所以C、CS和C0、T、TS和T0未必相等。在一般情況下，我們只能測得氣流主體中反響物的濃度C0和溫度T0，而難以測得催化劑顆粒外外表以及粒內(nèi)的濃度和溫度。為了克服這種困難及測量和表達擴散過程對化學反響的影響，常采用以下兩種方法處理。①效率因子法假設(shè)由化學本質(zhì)決定的本征動力學方程為：r=f(C，T)且以氣流主體濃度C0和溫度T0定義催化劑顆粒內(nèi)的平均化學反響速率為R，那么有：R=η﹒f(C0，T0〕式中η=η1﹒η2稱為氣固催化反響的效率因子；η1為外部效率因子，η2為內(nèi)部效率因子。效率因子法和表觀動力學法按照效率因子的定義，有：式中：②表觀動力學氣固催化反響的另一種處理方法是表觀動力學法；它將內(nèi)部和外部傳遞的影響直接歸并于動力學中，歸納成一個新的動力學方程。由于其中反映的不是純化學反響的因素，還包含了傳遞過程的因素；為了區(qū)別于純化學反響因素決定的本征動力學，稱為表觀動力學。可表示為：R=f1(C0，T0)顯然，這是被傳遞因素“歪曲〞了的動力學，其反響級數(shù)和活化能將不同于由純化學因素決定的本征動力學方程。(2)外擴散過程外擴散問題有兩種情況：一是反響熱很小，可以認為催化劑外表的溫度和氣流主體溫度根本相等，熱量的傳遞可以忽略，因而只有物質(zhì)傳遞問題；另一種情況那么必須同時考慮熱量傳遞和質(zhì)量傳遞。設(shè)某一化學反響在催化劑顆粒內(nèi)進行，r=kCAn①外擴散過程對化學反響速率的影響氣固催化反響過程，涉及兩個相互串聯(lián)的過程：一是氣流主體至固體催化劑外外表的傳質(zhì)過程，二是粒內(nèi)宏觀反響過程。傳質(zhì)過程：r外擴=kg·aP·(C0–CS)宏觀反響過程：rS=kSCSnR=η2·rS=η2·kS

·CSn在穩(wěn)定條件下，這兩個串聯(lián)過程的速率必然相等，即：R=kg·aP·(C0–CS)

=η2·kS

·CSn上方程兩端同時除以k0C0n，并移項可得：假設(shè)令：〔達姆堪勒準數(shù)〕所以，而且，重要結(jié)論：〔a〕Da準數(shù)愈小，說明極限外擴散速率遠大于極限反響速率，整個過程為反響控制；Da準數(shù)愈大，說明極限反響速率遠大于極限外擴散速率，整個過程為外擴散控制?！瞓〕Da↘CS→C0，η1→1；Da↗CS→0，η1→0?！瞔〕反響控制時，表觀動力學接近于本征動力學；外擴散控制時，表觀動力學接近于擴散動力學，此時表觀級數(shù)趨向于一級，表觀活化能明顯降低，傳質(zhì)系數(shù)隨溫度的變化很小。②外擴散阻力對選擇性的影響外擴散過程阻力造成的結(jié)果是：〔a〕催化劑外表反響物濃度下降，產(chǎn)物的濃度上升；〔b〕對于放熱反響來說，還會使催化劑外表的溫度上升，上升的幅度與絕熱溫升密切有關(guān)?！皾舛雀哂欣诜错懠墧?shù)高的反響，濃度低有利于反響級數(shù)低的反響。〞“溫度高有利于反響活化能高的反響，溫度低有利于反響活化能低的反響。〞外擴散阻力所造成的結(jié)果對平行反響來說，只有當主反響級數(shù)低于副反響級數(shù)時，才有利于主反響的進行；只有當主反響的活化能高于副反響的活化能時，催化劑外表的溫升才有利于選擇性的提高。而對于連串反響來說，反響物濃度下降、產(chǎn)物濃度上升都會引起選擇率的下降。只有當主反響的活化能遠大于副反響的活化能，溫度效應(yīng)能補償濃度效應(yīng)時，外擴散才有可能轉(zhuǎn)化為有利因素。應(yīng)當指出，即使外擴散阻力所致溫度和濃度效應(yīng)對反響的選擇率具有有利影響，一般也不希望過程處于外擴散控制之下，因為提高選擇率可以通過流體主體的溫度調(diào)節(jié)和濃度調(diào)節(jié)而到達。同時，通過提高氣體速度來消除外擴散控制，總可以加大生產(chǎn)能力。因此，除了外表反響速率急快的反響，外擴散控制無法消除外，一般都應(yīng)設(shè)法消除。③反響器中流速確實定為了降低外擴散阻力，即要求Da準數(shù)遠小于1，因此應(yīng)使kg﹒aP具有很大的值。對于無內(nèi)孔的球形顆粒有：減小催化劑顆粒直徑dP，當然有助于提高aP，可顆粒直徑的減小將伴隨者流動阻力〔壓強〕的增加。這樣在工業(yè)反響器中所用的直徑一般不應(yīng)小于2mm。為了增大kg，最活潑的可變因素是氣體流速，也就是只要確保足夠的流速，就可以減小外擴散的影響。kg值可由以下經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式計算判斷外擴散阻力大小及外擴散控制是否已經(jīng)排，一般有以下方法：〔a〕計算Da準數(shù)或η1值；假設(shè)η1趣近于1時，那么外擴散控制可認為已經(jīng)排除?！瞓〕改變實驗條件；通常采用兩種方法來觀察相應(yīng)實驗結(jié)果：一是保持空速不變，改變床層高度，如反響速率常數(shù)不變，那么說明外擴散控制可認為已排除；二是床層高度不變，增大氣速，假設(shè)反響速度常數(shù)不變，那么可以認為外擴散控制已經(jīng)消除?！瞔〕由實驗獲得的表觀活化能和表觀反響級數(shù)來識別；假設(shè)表觀活化能明顯偏低，那么外擴散阻力不能忽略；假設(shè)從反響機理推斷反響動力學不可能是一級，而實驗結(jié)果為一級反響時，那么說明過程處于外擴散控制狀態(tài)。(3)內(nèi)擴散控制動力學之間的關(guān)系為當外表反響為控制步驟時，應(yīng)當把催化劑制成有大量內(nèi)孔的顆粒，這種催化劑的內(nèi)外表可能比外外表大成千上萬倍，所以內(nèi)外表是反響的主要場所。反響物必須通過孔口向內(nèi)擴散，到達不同深度的內(nèi)外表，反響產(chǎn)物那么必須反向從內(nèi)外表向孔口擴散而去；這種內(nèi)擴散過程將導致內(nèi)外表各處反響物和產(chǎn)物的濃度各不相同，從而導致內(nèi)外表各處反響速率和選擇性有差異，給反響結(jié)果帶來影響。同樣，在內(nèi)外表各處釋放的反響熱也將通過孔口返回氣流主體，因此，原那么上內(nèi)外表各處的溫度也是不同的；但一般來說，固體催化劑顆粒的導熱能力較強，所以常把催化劑顆?？紤]為等溫的也是可行的。因為