不同飽和溫度磷酸二氫銨的結晶行為

不同飽和溫度磷酸二氫銨的結晶行為

1實驗部分1.1實驗設備見圖11.2實驗過程1.2.1蛇形冷卻管制備晶種稱取一定量600900m的晶體，加入預算器，將制備的二羥色胺的溶液加熱到緩沖槽中一定溫度，用水泵將溶液帶到蛇形冷卻管中，冷卻至t1后進入飽和裝置，并補充由于結晶體生長而消耗的溶解。從飽和器出來的溶液用泵將其打到冷卻器,冷卻至t2而成為過飽和溶液,進入流化床。投放的晶種在流化床中懸浮、生長。晶種在床內(nèi)生長一定時間后被取出,過濾、洗滌、干燥、稱重、篩析。由篩析結果可求出晶體的成核速率。1.2.2冷卻、清洗、冷卻將磷酸二氫銨飽和溶液轉移到結晶器中,讓其自循環(huán),當溫度降到冷卻溫度時,將事先稱量及測量好長寬高的一顆晶種放進結晶器,讓其生長2h。然后將晶體取出來,用酒精洗滌,自然干燥。干燥后,稱量及測量其長寬高,利用這些基本數(shù)據(jù)計算晶體的生長速率。1.3計算過程1.3.1單晶晶種的質(zhì)量取600~900μm晶種粒子的平均粒徑:d=(0.9+0.6)×10-3/2(m)。一粒晶種的質(zhì)量:MS=4πr3ρ/3(r=d/2)晶種粒數(shù):N=ms/MS式中:MS為一粒晶種的質(zhì)量,kg;ρ為磷酸二氫銨晶體的密度,kg/m3;ms為加入晶種的總質(zhì)量,kg。1.3.2晶體成核速率晶體生長完成后,經(jīng)過篩析得到不同孔徑篩子上的晶體質(zhì)量,然后按以上公式計算不同粒徑的晶體粒數(shù),將計算結果相加得晶體的總粒數(shù)N總。晶體成核速率:B0=(N總-N)/(τV)式中:τ為晶體在結晶器內(nèi)的停留時間,s;V為溶液體積,L。1.3.3晶體生長速率一粒晶種的體積:VS=MS/ρ晶種的半徑:r=3VS/(4π)????????√3r=3VS/(4π)3晶體生長速率:G=[(M/MS)1/3-1]r/(2τ)式中:M為晶體最終質(zhì)量,即產(chǎn)品質(zhì)量,kg。2結果與討論2.1晶體動力學模型2.1.1冷卻溫度對成核速率的影響根據(jù)實際生產(chǎn)要求,用某公司磷酸二氫銨產(chǎn)品制成不同飽和溫度下的飽和液,分別測定其冷卻至結晶溫度為15℃和25℃時的成核速率,結果見表1(注:所有數(shù)據(jù)都在介穩(wěn)區(qū)寬度內(nèi)測定)。由表1可看出,在15℃和25℃下,磷酸二氫銨晶體的成核速率都隨溶液飽和溫度的升高而逐漸增加。2.1.2液飽和溫度的影響實驗測定了在結晶溫度15℃和25℃時,不同飽和溫度對磷酸二氫銨生長速率的影響,結果見表2。由表2可知,在結晶溫度為15℃及25℃的情況下,隨溶液飽和溫度的升高,晶體生長速率都逐漸增大;在同一飽和溫度差下,25℃下晶體生長速率比15℃下高,說明溫度高對磷酸二氫銨晶體生長是有利的。2.1.3成核速率模型由結晶理論可知,大多數(shù)情況下,成核速率B0與晶體生長速率G,懸浮密度MT存在如下的關系式:B0=kNGiMjTΤj(結晶動力學方程)。kN為成核速率系數(shù);i,j為經(jīng)驗動力學指數(shù)。對表1,2中的數(shù)據(jù)編寫程序,應用多元線性擬合得到15℃和25℃冷卻條件下的成核速率經(jīng)驗模型。B0=1.45×106G0.189M1.608T(15℃)(1)B0=1.05×107G0.458M0.980T(25℃)(2)由(1)(2)可以看出,磷酸二氫銨晶體的成核速率隨晶體線性生長速率和懸浮密度的提高而增高。2.2飽和溫度對磷酸二氫銨晶體生長的影響由濕法磷酸生產(chǎn)的磷酸二氫銨,雜質(zhì)含量大,對晶體的成核、生長有極大的抑制作用,若向體系中加入某一種或幾種添加劑可能會改變晶體的成核生長情況。因此實驗分別測定了15℃和25℃下,向體系中加入1%(質(zhì)量分數(shù),下同)的兩種不同添加劑時,磷酸二氫銨在不同飽和溫度下的生長速率,見表3、表4。由表3、表4可知,在15℃及25℃下,無論有沒有添加劑,磷酸二氫銨晶體的生長速率都隨溶液飽和溫度的增加而增加;在同一飽和溫度下,有添加劑時晶體的生長速率要高,而且隨著飽和溫度的升高,磷酸二氫銨晶體的生長速率上升趨勢比無添加劑時要快。這可能是由于添加劑對溶液中金屬雜質(zhì)離子的絡合作用而降低溶液中游離的金屬離子,因而磷酸二氫銨生長速率增大。添加劑B比添加劑A的效果更好,說明添加劑B對磷酸二氫銨晶體生長的促進作用更明顯。2.3添加磷酸二氫銨添加劑對磷酸二氫銨晶體形貌的影響添加劑不僅改變晶體的成核、生長速率,而且能改變晶形。實驗測定了結晶溫度為25℃,同一飽和溫度下不同添加劑對磷酸二氫銨晶體形貌的影響,見圖2。由圖2可知,沒有添加劑時,磷酸二氫銨晶體的形狀較長且有缺陷,當加入1%添加劑時,晶體形狀變得更規(guī)則且表面比較光滑。3反應溫度對磷酸二氫銨晶體結構的影響1)磷酸二氫銨的成核速率與生長速率及懸浮密度關系的動力學模型為:B0=1.45×106G0.189M1.608T(冷卻溫度為15℃)B0=1.05×107G0.458M0.980T(冷卻溫度為25℃)2)在結晶溫度不變的情況下,磷酸二氫銨晶體的成核速率和生長速率都隨著溶液飽和溫度的升