第八章-醇、硫醇、酚課件-1

ALCOHOL

THIOLPHENOLChapter8醇硫醇酚【本章重點(diǎn)】醇、酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與化學(xué)性質(zhì)的差異。醇、酚的基本反應(yīng)與鑒別方法。【必須掌握的內(nèi)容】1.醇、硫醇、酚的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。2.醇、硫醇、酚的命名（系統(tǒng)命名、俗名）。3.醇、酚基本反應(yīng)、化學(xué)性質(zhì)的差異與鑒別方法。概述R-OHR-SH醇

alcohol

醇、酚、硫醇是有機(jī)反應(yīng)的重要原料或試劑。它們是參與機(jī)體代謝的重要物質(zhì)。硫醇類化合物作為金屬解毒劑，在治療疾病、調(diào)整物質(zhì)代謝、保護(hù)酶系統(tǒng)方面起著重要作用。酚phenol硫醇thiolormercaptan醇是羥基與飽和碳原子直接相連的一類化合物.硫醇是硫原子替代醇羥基中的氧原子的一類化合物.酚是羥基與苯環(huán)直接相連的一類化合物.1、防腐消毒用的乙醇、苯酚、甲苯酚（其肥皂液為來蘇兒）2、用作潤滑劑的甘油,可治療便秘；

3、常用的重金屬中毒的解毒劑二巰基丙醇；

4、具有抗菌和局部麻醉作用，常用于牙科止痛和消毒的丁香酚；應(yīng)用：§1醇（alcohol）一、醇的結(jié)構(gòu)、分類與命名水分子

甲醇分子的結(jié)構(gòu)（一）結(jié)構(gòu)

醇的通式為R-OH。醇羥基(-OH)為醇的功能團(tuán)。醇中氧原子外層電子采用sp3雜化。（二）.分類

若醇分子中的同一個(gè)C連兩個(gè)或兩個(gè)以上—OH時(shí)，則易失水形成羰基(C=O)化合物。偕二醇(gem-diol)

當(dāng)-OH直接連在不飽和碳上時(shí)(如烯醇)，往往發(fā)生異構(gòu)化，生成較穩(wěn)定的醛或酮。（三）.命名①普通命名法乙醇ethanol環(huán)己醇cyclohexanol芐醇benznylalcohol異丙醇isopropanol叔丁醇tertbutanol一般適合于簡單的一元醇，即“醇”前加烴基名，省去“基”字。有異構(gòu)體，按正、異、仲、新、叔等命名。5-甲基-3-己醇5-methyl-3-hexanol②系統(tǒng)命名法：選擇連有-OH的最長碳鏈為主鏈，編號(hào)從離-OH最近的一端開始。CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇2-phenyl-1-propanol654321不飽和一元醇----以連有-OH和含不飽和鍵的最長碳鏈為母體,從靠近-OH最近的一端開始編號(hào)。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH4-丙基-5-己烯-1-醇4-propyl-5-hexene-1-ol

432165多元醇-----選擇連有盡可能多-OH的最長碳鏈為母體。CH3CH2-

C-CH2OHCH2OHCH2OH2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇2-hydroxylmethyl-2-methyl-1,3propanediol１２３順-1,2-環(huán)己二醇cis-1,2-cyclohexanediol③俗名

甘油glycerol山梨醇sorbitol練習(xí)：命名下列化合物或?qū)懗鼋Y(jié)構(gòu)式見教材113頁問題8-1

甘露醇mannitol二、醇的物理性質(zhì)1.色態(tài)味C1~C4----有酒味無色液體C5~C11----油狀粘稠液體C12以上----蠟狀固體2.水溶性①低級(jí)醇（C1~C3）能與水混溶②從C4開始，隨C溶解度

原因------主要是醇分子的羥基與水之間形成氫鍵3.沸點(diǎn)（b.P.）①比相應(yīng)烴、鹵代烴高甲醇（M：32）b.P.64.9℃乙烷（M：30）b.P.-88.6℃正丁醇

b.P.117℃異丁醇

b.P.108℃仲丁醇

b.P.99.5℃CH3CH2OHb.P.78.5℃HOCH2CH2OHb.P.198℃原因------主要是醇分子間形成氫鍵②C，b.P.③碳數(shù)相同，支鏈，b.P.

④碳數(shù)相同，-OH，b.P.三、醇的化學(xué)性質(zhì)

醇的化學(xué)反應(yīng)主要是O—H鍵的異裂；C—O鍵的異裂；又由于–OH的影響,使α-H也具有一定的活潑性。酸性取代；消除氧化脫氫1.醇與活潑金屬鈉的反應(yīng)

酸性強(qiáng)弱由O-H鍵之間的電子云密度來決定，電子云密度越高，O-H鍵越穩(wěn)定，烷基是供電子基，供電子基越多O-H鍵越穩(wěn)定，H越不容易離去，酸性越弱。酸性：

CH3OH＞CH3CH2OH＞(CH3)2CHOH＞(CH3)3COH堿性：

OH-＜CH3Oˉ＜CH3CH2Oˉ＜(CH3)2CHOˉ＜(CH3)3COˉ在堿性溶液中，鄰二醇類化合物可與Cu2+反應(yīng)生成藍(lán)色的銅鹽。

利用醇鈉的堿性，在有機(jī)合成中可將醇鈉作為烷氧基引入劑。酸性順序：H2O＞ROH＞R-C≡CH＞NH3＞RH堿性：R-＞NH2-＞R-C≡C-＞RO-＞OH-醇的酸性比水?。?.醇與無機(jī)含氧酸的酯化反應(yīng)甘油三硝酸酯（烈性炸藥、緩解心絞痛的藥物）3.醇的脫水反應(yīng)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）按E1進(jìn)行：反應(yīng)活性由正碳離子的穩(wěn)定性來決定：叔丁醇

>異丙醇

>乙醇反應(yīng)機(jī)理脫水取向：符合Saytzeff規(guī)則——生成取代基多的烯烴練習(xí)：解釋下列實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

重排反應(yīng)反應(yīng)過程中穩(wěn)定性小的碳正離子有可能轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定性大的碳正離子---重排，然后再按Saytzeff規(guī)則脫去一個(gè)β-H而生成烯烴。該部分內(nèi)容僅要求了解分子間脫水——成醚

這是制備對稱醚的方法,適于由低級(jí)伯醇制醚。叔醇的主要產(chǎn)物為分子內(nèi)消去產(chǎn)物——烯烴,仲醇成醚的產(chǎn)量也很低。實(shí)驗(yàn)室制乙醚：

工業(yè)制乙醚：4.醇的氧化反應(yīng)+O或–H—稱氧化反應(yīng)(oxidation)–O或+H—稱還原反應(yīng)(reduction)廣義上講，有機(jī)化合物常用的氧化劑：問題:K2Cr2O7的酸性水溶液與叔醇作用為何變綠？

叔醇在酸性水溶液中可進(jìn)行分子內(nèi)脫水，生成烯烴，然后K2Cr2O7氧化烯烴后生成綠色的Cr3+?！傺趸磻?yīng)。

常用無水氯化鋅的濃鹽酸溶液(Lucas試劑)鑒別三類醇:1min內(nèi)變渾濁

幾小時(shí)無變化,加熱才反應(yīng)四、甲醇、乙醇的功能與毒性（一）甲醇無色透明液體，有酒味，有毒,10ml失明、30ml致死?？箖鰟?、溶劑，工業(yè)原料合成甲醛等。（二）乙醇75%溶液作消毒劑；溶劑（酊劑、醑劑）。一、分類、結(jié)構(gòu)、命名硫醇為醇的類似物，其官能團(tuán)叫巰基：-SH.§2硫醇(thiolormercaptan)

硫醇的命名與相應(yīng)的醇相同，只是在母體名稱前加一個(gè)硫字。當(dāng)硫醇結(jié)構(gòu)較復(fù)雜時(shí),把-SH(巰基)

作為取代基命名。CH3SH甲硫醇(methanethiol)

3-戊硫醇3-pentanethiol1,2-乙二硫醇1,2-ethanedithiol

2-巰基乙醇2-mercaptoethanol

二、物理性質(zhì)

硫醇的物理性質(zhì)與相應(yīng)的醇比，猶如H2S比H2O.雖然硫醇的相對分子質(zhì)量比相應(yīng)的醇大，但

S

形成氫鍵的能力很弱，不存在分子間締合，而以單分子形式存在，也不能與水形成氫鍵，因此其沸點(diǎn)和水溶度都比相應(yīng)的醇要低得多。

硫醇的另一特性是：一般≤9C的硫醇都有惡臭。工業(yè)上利用它作為臭味劑。

三、化學(xué)性質(zhì)1.弱酸性硫醇難溶于水，易溶于氫氧化鈉溶液。這是由于硫醇與氫氧化鈉發(fā)生中和反應(yīng)，生成溶于水的鹽（硫醇鈉）。硫醇的酸性比相應(yīng)的醇強(qiáng)(H2S比H2O)與無機(jī)硫化物類似，硫醇可與Pb、Hg、Cd、Ag、Cu

等重金屬鹽或氧化物作用生成不溶于水的硫醇鹽。二乙硫醇汞硫醇鉛2.與重金屬作用所謂重金屬中毒,是體內(nèi)許多酶(乳酸脫氫酶等)上的巰基與鉛、汞等重金屬發(fā)生了上述反應(yīng),使其變性失活而喪失正常的生理功能所致?；钚悦钢卸久钢卸久富钚悦附舛舅幹亟饘倭虼见}由尿排出重金屬中毒及解毒機(jī)制3.氧化反應(yīng)

硫醇遠(yuǎn)比醇易氧化，在稀H2O2或碘，甚至在空氣中氧的作用下，硫醇可被氧化成二硫化物

(disulfide)。1-丙硫醇二丙基二硫化物該反應(yīng)能定量進(jìn)行，因此可用于測定巰基化合物的含量。“－S－S－”稱為二硫鍵。二硫鍵易被還原為硫醇。DihydrolipoicacidLipoicacid(硫辛酸)在更強(qiáng)的氧化條件下(KMnO4、HNO3

等)，硫醇可被氧化成磺酸：次磺酸亞磺酸磺酸甲硫醇Methanethiol甲磺酸methanesulfonicacid二甲基亞砜(DMSO)，既能溶解水溶性物質(zhì)又能溶解脂溶性物質(zhì)，俗稱“萬能溶媒”。在醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。§3酚(phenol)羥基直接與芳環(huán)相連的化合物叫酚。通式：Ar-OH羥基為酚的功能團(tuán),稱為酚羥基。

苯酚2-萘酚苯甲醇1-萘酚最典型的化合物——苯酚（phenol),俗稱石炭酸一、酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名-OH與sp2雜化的C原子相連叫烯醇。一般的烯醇不穩(wěn)定，主要以其異構(gòu)體——羰基化合物存在：烯醇醛或酮但在酚中，-OH所連接的sp2-C由于形成了環(huán)狀的共軛體系，故這種“烯醇”是穩(wěn)定的。(一)、苯酚的結(jié)構(gòu)

1、C-O鍵極性減小，結(jié)合得牢固。故酚Ar-OH不易脫掉羥基（與醇不同）。

2、氧的p電子云向苯環(huán)方向移動(dòng)，使O-H鍵極性增加，易斷裂，呈酸性。

3、苯環(huán)上電子云密度增加，利于苯環(huán)的親電取代。（二）、酚的分類按羥基數(shù)目分：一元酚、二元酚、三元酚

；按芳烴環(huán)分：苯酚、萘酚等。（三）、命名

酚的命名可在“酚”字的前面加上芳環(huán)的名稱，其它取代基的名稱則寫在芳環(huán)之前。β-萘酚β-naphthol2-萘酚2-naphtholγ-蒽酚γ-anthrol9-蒽酚9-anthrol鄰-苯二酚(1,2-苯二酚)o-benzenediol兒茶酚catechol鄰-羥基苯甲酸o-hydroxylbenzenoicacid水楊酸asprine2-(3-羥基苯基)-1-丙醇2-(3-hydroxylphenyl)-3-propanol-COOH（羧基）>-SO3H（磺酸基）>-COOR（酯基）>-COX（鹵基甲酰基）>-CONH2(氨基甲?；?>-CN(氰基）>-CHO（醛基）>-CO-（羰基）>-OH(醇羥基)>-OH(酚羥基)>-SH（巰基）>-NH２（氨基）>-O-（醚基）>雙鍵>叁鍵官能團(tuán)優(yōu)先順序:二、酚的物理性質(zhì)除少數(shù)烷基酚外，酚類一般都為固體。4.熔點(diǎn)和沸點(diǎn)酚類化合物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的芳烴、芳鹵等高。1.性狀一般微溶于水而溶于有機(jī)溶劑。2.顏色純粹的酚類是無色的，但易被空氣所氧化，常常帶有粉紅或褐色的雜質(zhì)。3.溶解性三、化學(xué)性質(zhì)O—H鍵斷裂：酸性烯醇式：與FeCl3的顏色反應(yīng)芳香環(huán)：環(huán)上親電取代反應(yīng)鹵代、硝化、磺化（一）、酚的酸性與成鹽

酚類化合物一般顯弱酸性,比碳酸弱，只能與強(qiáng)堿成鹽，而不能與NaHCO3作用。

取代基對苯酚酸性強(qiáng)弱的影響。芳環(huán)上連接吸電子基——酸性

芳環(huán)上連接供電子基——酸性練習(xí)：按酸性強(qiáng)弱排序(見教材123頁問題8-5)(1)(2)（二）、親電取代反應(yīng)1．鹵代反應(yīng)

反應(yīng)非常靈敏,可用于苯酚的定性檢驗(yàn).苯酚的溴代在較低的溫度和弱極性溶劑或非極性溶劑中(如：CHCl3、CS2或CCl4)進(jìn)行鹵代，則可得到一溴苯酚，且以對位產(chǎn)物為主。

2.硝化(自學(xué)）苯酚的硝化在室溫下即可進(jìn)行。利用沸點(diǎn)不同,可借助水蒸氣蒸餾將二者分開。3.磺化（自學(xué)）苯酚與硫酸反應(yīng),在25℃時(shí)主要生成鄰羥基苯磺酸(受速率控制)；在100℃時(shí)主要生成對羥基苯磺酸(受平衡控制)。o-羥基苯磺酸(49%)p-羥基苯磺酸(90%)具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物(-C=C-OH)，大多數(shù)(不是全部)能與FeCl3水溶液呈現(xiàn)顏色反應(yīng)。酚即屬于這類物質(zhì)。（三）酚與三氯化鐵的顯色

具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物可與FeCl3溶液發(fā)生顏色反應(yīng)

不同酚與FeCl3溶液作用顯示的顏色不盡相同。如：具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物可與FeCl3溶液發(fā)生顏色反應(yīng)（四）、酚的自