無機合成化學61先進陶瓷材料的制備化學課件

為了實現(xiàn)具有均勻性和重復(fù)性的無缺陷顯微結(jié)構(gòu)以便提高可靠性，陶瓷制備科學是必需的。其主要內(nèi)容包括材料的合成與制備、組成與結(jié)構(gòu)、材料的性能與使用效能四方面，它們之間存在著強烈的相互依賴關(guān)系。陶瓷制備科學的重要性一、超微粉體的制備化學固相合成法

這是一類從固體原料經(jīng)化學反應(yīng)而獲得超微粉體的方法。液相合成法在制備粉體的合成方法中此合成方法最多，應(yīng)用也最廣?；瘜W氣相合成法該法是指在氣相條件下，首先形成離子或原子，然后逐步長大生成所需的粉體，容易獲得粒度小、純度高的超微物體，已成為制備納米級氧化物、碳化物、氮化物粉體的主要手段之一。固相合成法這類方法是制備超微粉體的常見的方法。其中主要有：1.熱分解法

2.固相化學反應(yīng)法

3.自蔓延高溫燃燒合成法4.固態(tài)置換方法熱分解法它是加熱分解氫氧化物、草酸鹽、硫酸鹽而獲得氧化物固體粉料的方法。通常按下列方程式進行：

A(s)＝B(s)十C(g)

固相化學反應(yīng)法高溫下使兩種以上的金屬氧化物或鹽類的混合物發(fā)生反應(yīng)而制備粉體的方法，可以分為兩種類型：A(s)十B(s)＝C(s)A(s)十B(s)＝C(s)＋D(s)自蔓延高溫燃燒合成法

又稱為SHS法。它是利用物質(zhì)反應(yīng)熱的自傳導(dǎo)作用，使不同的物質(zhì)之間發(fā)生化學反應(yīng)，在極短的瞬間形成化合物的一種高溫合成方法。反應(yīng)物一旦引燃，反應(yīng)則以燃燒波的方式向尚未反應(yīng)的區(qū)域迅速推進，放出大量熱，可達到1500-4000℃的高溫，直至反應(yīng)物耗盡。自蔓延高溫合成方法的主要優(yōu)點有：①節(jié)省時間，能源利用充分；②設(shè)備、工藝簡單，便于從實驗室到工廠的擴大生產(chǎn)；③產(chǎn)品純度高、產(chǎn)量高等。

這是由美國加尼弗尼亞大學化學和生物化學系及固態(tài)化學中心于1994年提出的制備先進陶瓷物體的一種方法，它通過控制固態(tài)前驅(qū)物反應(yīng)因素，按下式反應(yīng)進行：

MX十AY→MY＋AX固態(tài)置換方法液相合成法這類方法是制備超微粉體的最為常見的一種方法。其方法種類眾多，應(yīng)用最為廣泛。包括：

1.sol－gel法2.沉淀法

3.金屬醇鹽水解法

4.液熱法sol－gel法Sol—gel法是20世紀60年代中期發(fā)展起來的制備玻璃、陶瓷材料的一種工藝。近年來，用于作為制備超微粉體的工藝得到進一步發(fā)展。其基本工藝過程包括：醇鹽或無機鹽水解→Sol→干燥、燃燒→超微粉體?；靖拍钊苣z的動力學特性和熱力學特性溶膠的起始原料溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化Sol－gel法制備陶瓷粉體的特點sol－gel法基本概念

溶膠(sol)亦稱膠體溶液(colloidalsolution)是指大小在10-1000?之間固體質(zhì)點分散干介質(zhì)中所形成的多相體系。陶瓷粉料制備中的溶膠介質(zhì)為液體。當溶膠顆粒由于以某種方式使它們之間不能相互位移，整個膠體溶液體系失去流動性，變成半剛性(semi-rigid)的固相體系，稱作凝膠體(gel)，這種由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z的過程稱為膠凝作用。sol－gel法中溶膠的動力學特性和熱力學特性

膠體溶液既是一個具有一定分散度動力穩(wěn)定的多相分散系統(tǒng)而又是一個熱力學不穩(wěn)定的系統(tǒng)，這兩個基本特征為陶瓷粉體制備提供了條件。sol－gel法的起始原料

作為溶膠的起始原料，可以是金屬無機鹽類、金屬有機鹽類、金屬有機絡(luò)合物以及金屬醇鹽等。sol－gel法中溶膠－凝膠的轉(zhuǎn)化

由于溶膠的濃度小于10％，故體系中含有大量水，膠凝化過程只是體系失去流動性而體積并未減小或只略為減小，往往可以通過化學的方法．控制溶膠中電解質(zhì)濃度迫使顆粒間相互靠近，克服斥力從而實現(xiàn)膠凝作用。sol－gel法的制備特點

高度的化學均勻性。這是因為溶膠是由溶液制得，膠體顆粒間以及膠體顆粒內(nèi)部化學成分完全一致；高純度。同其它化學法一樣，用sol－gel法過程無任何機械步驟；超微尺寸顆粒。膠體顆粒尺寸小于0.1μm(1000?)不僅可制得復(fù)雜組分的氧化物陶瓷材料粉體，而且可以制備多組分的非氧化物陶瓷粉體，發(fā)展前景良好。沉淀法

這是一類使易溶性金屬化合物與沉淀劑反應(yīng)利用加水分解、氧化還原等化學反應(yīng)，使難活性的物質(zhì)呈過飽和狀態(tài)，然后以粉體形式析出的方法總稱。主要包括：

1.共沉淀法2.均相沉淀法3.加水分解法4.共沸蒸餾法金屬醇鹽水解法

金屬醇鹽是指金屬與醇類化合物進行反應(yīng)時，金屬取代醇分子中羥基上的氫而得到的金屬有機化合物，其分子式表示為：M(OR1)(OR2)??????(ORn)其水解過程為：M(OR)n＋nH2O→M(OH)n+nR(OH)nM(OH)n→MOn/2+n/2H2O

其特點為：

1.可獲得單一尺寸粉料；

2.通過選擇反應(yīng)條件，可控制生成物的晶粒尺寸和比表面積等重要指標；

3.可通過顆?！橘|(zhì)界面電荷的調(diào)節(jié)，即pH控制，獲得穩(wěn)定的分散體且具有良好的燒結(jié)性粉體。液熱法

指在密封的壓力容器中，制備材料的一種方法。通常以水為溶劑，所以常稱之水熱法。水熱法為各種前驅(qū)物的反應(yīng)和結(jié)晶提供了一個在常壓條件下無法得到的特殊的物理、化學環(huán)境。粉體的形成經(jīng)歷了一個溶解-析晶過程。化學氣相法合成

該法是指在氣相條件下，首先形成離子或原子，然后逐步長大生成所需的粉體，容易獲得粒度小、純度高的超微物體，已成為制備納米級氧化物、碳化物、氮化物粉體的主要手段之一。主要包括：

1.化學氣相法

2.激光誘導(dǎo)氣相沉淀法

3.等離子氣相合成法化學氣相法(CVD法)

又稱為熱化學氣相反應(yīng)法，已成為制備納米粉體和薄膜的重要方法。CVD法制備超微陶瓷粉體工藝是一個熱化學氣相反應(yīng)和成核生長的過程。使蒸氣壓高的金屬鹽的蒸氣與各種氣體在高溫下反應(yīng)而獲得氮化物、碳化物和氧化物等微粒。激光誘導(dǎo)氣相沉淀法(LICVD)

這是一種利用反應(yīng)氣體分子對特定波長激光束的吸收而產(chǎn)生熱解或化學反應(yīng)，經(jīng)成核生長形成超微粉料的方法：整個過程基本上是一個熱化學反應(yīng)和成核生長的過程。目前已成為最常用的超微粉體制備方法之一。等離子氣相合成法(PCVD)

這是制備納米陶瓷粉體的主要手段之一，也是熱等離子工藝的新前沿方向之一。熱等離子工藝生成超微粉的工藝是反應(yīng)氣體等離子化后迅速冷卻、凝聚的過程，生成常溫、常壓下的非平衡相。二、陶瓷成型

成型在整個陶瓷材料的制備科學中起著承前啟下的作用，是制備高性能陶瓷及其部件的關(guān)鍵。成型過程所造成的缺陷往往是陶瓷材料的主要缺陷，而且很難在燒結(jié)過程中消除。因此控制和消除成型過程的缺陷的產(chǎn)生，促使人們深入研究成型新工藝。其主要包括注凝成型和直接凝固注模成型。注凝成型該方法是傳統(tǒng)的注漿成型工藝與有機化學理論的結(jié)合。具體的說是將陶瓷分散于含有有機單體的溶液中，制備成高固相體積分數(shù)的懸浮體(體積分數(shù)>50％)，然后注入一定形狀模