第二章聚合物混改性原理課件

回顧聚合物改性的定義：方法、本質(zhì)、結(jié)果、過(guò)程聚合物改性的目的和意義聚合物改性的方法：化學(xué)法和物理法的本質(zhì)區(qū)別共混改性的分類(lèi)和地位12/6/20231第二章共混改性的基本原理和應(yīng)用1、基本概念2、聚合物共混物的形態(tài)3、共混物的性能4、共混過(guò)程、共混工藝與共混設(shè)備5、共混組分的相容性與相容化教學(xué)內(nèi)容12/6/20232教學(xué)目的和要求共混物中各種組分的最終結(jié)局如何？它們分散程度如何？這些組分自身怎樣分布？加工過(guò)程對(duì)結(jié)構(gòu)的影響如何？微結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能有何影響？12/6/202331.1聚合物共混與合金的概念只討論物理共混，即：指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻物質(zhì)的過(guò)程。共混的產(chǎn)物稱聚合物共混物。高分子合金不能簡(jiǎn)單等同于聚合物共混物，高分子合金是指含多種組分的聚合物均相或多相體系，包括聚合物共混物、嵌段和接枝共聚物，而且一般言，高分子合金具有較高的力學(xué)性能。1、基本概念12/6/20234共混的特點(diǎn)與意義許多天然和合成的聚合物是經(jīng)改性才能達(dá)到工業(yè)應(yīng)用性能的綜合、均衡各聚合物組分的性能、提高使用檔次，如ABS兼有PS的光澤和易成型性；PAN的剛性、耐油性、耐化學(xué)性和優(yōu)良的力學(xué)性能；聚丁二烯的彈性和抗沖擊性投資少、效益高品種繁多、可制備功能化高分子材料改善加工性能12/6/202351.2共混改性的主要方法分類(lèi)一：（如緒論部分介紹）化學(xué)方法：如接枝、嵌段等；物理方法：機(jī)械混合、溶液混合、膠乳混合、粉末混合物理-化學(xué)方法基本方法分類(lèi)分類(lèi)二：（按照共混時(shí)物料的形態(tài)）熔融共混：機(jī)械共混的方法，最具工業(yè)價(jià)值，是共混改性的重點(diǎn)；溶液共混：用于基礎(chǔ)研究領(lǐng)域，工業(yè)上用于涂料和黏合劑的制備；乳液共混：共混產(chǎn)品以乳液的形式應(yīng)用斧內(nèi)共混：是兩種或兩種以上聚合物單體同在一個(gè)反應(yīng)釜中完成其聚合過(guò)程，在聚合的同時(shí)也完成了共混。12/6/20236溶液共混的說(shuō)明溶液共混：用于基礎(chǔ)研究領(lǐng)域優(yōu)點(diǎn)：量少，小試樣產(chǎn)物精細(xì)結(jié)構(gòu)良好缺點(diǎn)：有一定的污染（大量溶劑的使用），操作麻煩，小量研究結(jié)果和大批量生產(chǎn)時(shí)相差比較大。實(shí)施方法：1）組分A單體溶液+組分B單體溶液，加入各自引發(fā)劑后原位聚合共混2）A單體溶液+填料，引發(fā)劑后原位聚合共混單體3）聚合物A的溶液+填料，經(jīng)攪拌、除溶劑等工序?qū)崿F(xiàn)。如聚醚砜（PES）/膨脹石墨（EG)導(dǎo)電復(fù)合材料，先將PES溶解于DMAc后，再加入EG共混。12/6/202371.3共混物的形態(tài)1）共混物形態(tài)的研究是共混改性的重要內(nèi)容形態(tài)共混組分的性質(zhì)和配比共混工藝條件時(shí)間、溫度等共混物的性能形態(tài)是連接性能和加工和組分配方的中間橋梁12/6/202382）共混物形態(tài)的三種基本類(lèi)型均相體系：非均相體系（兩相體系）：包括“海-島結(jié)構(gòu)”------連續(xù)相+分散相“海-海結(jié)構(gòu)”------兩相均連續(xù)，相互貫穿12/6/20239PPC/EVOH復(fù)合材料的微觀形態(tài)---典型的兩相結(jié)構(gòu)Figure4?9SEMmicrographsofPPC/EVOHblends.(a)PPC/30%EVOH,(b)PPC/50%EVOH,(c)PPC/70%EVOH.12/6/202310納米碳酸鈣/HDPE

(e)(f)PP/POE共混物常溫下沖擊斷面SEM照片

12/6/202311例子：PPC/PBS（聚丁二酸丁二醇酯）共混物斷面照片：共混體系為典型的“海-島”兩相結(jié)構(gòu)，分散相以球形的形狀分散，隨分散相含量的增多，尺寸變大。當(dāng)分散相達(dá)到50%時(shí)，為雙連續(xù)體系。PBS熱性能、加工性能和機(jī)械性能優(yōu)越，降解性好、價(jià)格低廉?？梢愿纳芇PC的耐熱性能、機(jī)械強(qiáng)度和加工性能。12/6/202312例子：PPC/PS共混物12/6/2023132）共混物形態(tài)的三種基本類(lèi)型兩相體系比均相體系重要，原因分析：A：1+1=1.5效應(yīng)形成均相體系的共混物的性能一般介于兩組分性能之間B：1+1>2效應(yīng)兩相體系共混物的性能一般超過(guò)組分的性能，具備加和效應(yīng)或協(xié)同效應(yīng)；C：大部分聚合物對(duì)之間不相容，難于形成均相體系，故非均相體系更常見(jiàn)，更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，在研究和應(yīng)用中受到更多重視D：由熔融共混改性形成的”海-島“兩相共混體系是課程探討的重點(diǎn)12/6/202314深入理解“均相”的概念：A、共混物的均相和小分子物質(zhì)的均相不同，即使是均聚物，內(nèi)部也有非均相結(jié)構(gòu)存在；B、如果一種共混物具有均相材料所具有的性能，這樣的共混物就可以認(rèn)為是具有均相結(jié)構(gòu)的共混物；C、Tg的個(gè)數(shù)可以作為判斷共混物形態(tài)的判據(jù)：一個(gè)Tg-----均相體系兩個(gè)獨(dú)立的Tg-----兩相體系12/6/202315與形態(tài)有關(guān)的其它要素：A：分散度和均一性----主要針對(duì)“海-島”兩相體系提出的。分散度：兩相體系中分散相物料的破碎程度，常用分散相顆粒的大小和平均粒徑來(lái)表示；均一性：分散相物料分散的均勻程度，亦即分散相濃度的起伏大小B：相界面：分散相與連續(xù)相之間的交界面，界面強(qiáng)度的大小對(duì)共混物的性能有關(guān)鍵影響，是共混研究的熱點(diǎn)。12/6/202316分散度與均一性a的分散度比b好，但b的均一性比a好12/6/2023171）完全相容、部分相容與不相容2）相容性、互溶性和溶混性互溶性：即溶解性，具有互溶性的共混物，是達(dá)到了分子程度的混合的共混物，然而，在聚合物共混物中，分子程度的混合是不可能的。溶混性：具有溶混性的共混物，是指可形成均相體系的共混物。溶混性相當(dāng)于完全相容1.4關(guān)于相容性的基本概念相容性（compatibility）----共混物各組分彼此互相容納，形成宏觀均勻材料的能力。12/6/202318相容性對(duì)聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

在許多情況下，熱力學(xué)相容性是聚合物之間均勻混合的主要推動(dòng)力。兩種聚合物的相容性越好，即兩相之間的結(jié)合力也越大，就越容易相互擴(kuò)散而達(dá)到均勻的混合，共混物中的過(guò)渡區(qū)也就寬廣，相界面越模糊，相疇越小。

有兩種極端情況，其一是兩種聚合物完全不相容，兩種聚合物鏈段之間相互擴(kuò)散的傾向極小，相界面很明顯，其結(jié)果是混合較差，相之間結(jié)合力很弱，共混物性能不好。為改進(jìn)共混物的性能需采取適當(dāng)?shù)墓に嚧胧绮扇」簿垡还不斓姆椒ɑ蚣尤脒m當(dāng)?shù)脑鋈輨?。第二種極端情況是兩種聚合物完全相容或相容性極好，這時(shí)兩種聚合物可相互完全溶解而成為均相體系或相疇極小的微分散體系。這兩種極端情況都不利于共混改性的目的(尤其指力學(xué)性能改性)。一般而言，我們所需要的是兩種聚合物有適中的相容性，從而制得相疇大小適宜、相之間結(jié)合力較強(qiáng)的復(fù)相結(jié)構(gòu)的共混產(chǎn)物。12/6/202319

兩種聚合物摻和在一起，能不能相混合，混合程度如何，必然涉及聚合物的相容性問(wèn)題。聚合物對(duì)之間的相容性與共混物的形態(tài)有著密切的聯(lián)系。

低分子：互溶是達(dá)到分子程度的混合，否則即為不互溶而發(fā)生相分離，而是否互溶取決于混合過(guò)程的自由能變化：△F=△H-T△S≤0

高分子：上述公式也適用，但高分子混合過(guò)程中，△H>0，△S=0，故△F=△H>0，即大部分聚合物是不相容的，而是形成兩相體系。聚合物相容性的判據(jù)設(shè)計(jì)共混方案時(shí)，首當(dāng)其沖考慮的是所選聚合物組分之間的相容性12/6/202320A）溶解度參數(shù)（δ）相近原則

因?yàn)椤鱂=△H>0,因此，要使△F<0，即要求△H<0；

根據(jù)溶液理論：△H∝（δA-δB)2

當(dāng)δA=δB時(shí)，△H=0，最小，表明此時(shí)聚合物對(duì)相容性最好

聚合物相容性的判據(jù)12/6/202321

δ是聚合物內(nèi)聚能密度的平方根，是衡量聚合物分子之間作用力大小的參數(shù)，一般極性大的聚合物都具有較高的δ。δ越相近的聚合物對(duì)相容性越好。

優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便，查表比較即可

缺點(diǎn)：只實(shí)用于非極性或低極性的聚合物，如碳?xì)渚酆衔?，含鹵素和酯基的聚合物。含高極性和強(qiáng)氫鍵的聚合物不能用此法則。而大部分聚合物都具有極性，因此該法則有局限性。聚合物相容性的判據(jù)12/6/202322常見(jiàn)聚合物的δ數(shù)據(jù)表聚合物δ/(J/cm3)1/2PMMA18.9-19.4PE16.1~16.5PP16.3~17.3PS17.3~18.6PVC19.2~19.8PAN26.0~31.4PA627.612/6/202323B）共同溶劑原則（試驗(yàn)法）

聚合物相容性的判據(jù)組分1組分2溶劑a溶劑a組分1的溶液組分2的溶液混合相分離---不相容無(wú)相分離---相容優(yōu)點(diǎn)：方法簡(jiǎn)單

缺點(diǎn)：受到溫度和濃度的影響較大，不夠精確12/6/202324C）濁點(diǎn)法則共混物由均相體系變?yōu)榉蔷囿w系時(shí)，共混物的透光率會(huì)發(fā)生變化，把該相轉(zhuǎn)變點(diǎn)稱為“濁點(diǎn)”。濁點(diǎn)可以通過(guò)一定的方法測(cè)試出來(lái)。聚合物對(duì)只有在一定的溫度和濃度范圍內(nèi)才會(huì)完全相容，條件改變后會(huì)發(fā)生相分離。根據(jù)相分離溫度的不同，分為低臨界相容溫度（LCST）和高臨界相容溫度（UCST）,如下圖所示：聚合物相容性的判據(jù)12/6/202325a—具有低臨界相容溫度的體系，b--具有高臨界相容溫度的體系

圖中陰影部分為兩相體系12/6/202326知識(shí)回顧1、共混物的形態(tài)：形態(tài)研究的重要性形態(tài)的三種類(lèi)型（均相、海-島和海-海結(jié)構(gòu)）與形態(tài)有關(guān)的要素：分散度、均一性，相界面2、相容性的概念相容性的判據(jù)概念:判據(jù)：溶度參數(shù)相近原則、共同溶劑法則、濁點(diǎn)法則

12/6/202327D）薄膜法

不同的聚合物折射率不同，將共混物制成溶液后制成薄膜，如果薄膜的透明度差且脆，則為不相容；反之，若薄膜透明且有韌性，則相容性良好。另，也可以用熔融模壓成薄板來(lái)觀察透明度。優(yōu)點(diǎn)：誤差較大，對(duì)折射率相同的聚合物，不能用此法。聚合物相容性的判據(jù)12/6/20232812/6/202329E）顯微鏡法

該法是目前分析共混物相容性的最準(zhǔn)確，最直觀，最有用的技術(shù)。對(duì)不相容或部分相容的體系，還可以進(jìn)一步確定出分散相的顆粒大小、分布、形態(tài)和包藏結(jié)構(gòu)等信息。顯微鏡分類(lèi)：透射電鏡：分辨率高，達(dá)到0.1-100nm，可以直接觀察微小的顆粒。用透射電鏡觀察共混物的相結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)：即使是相容的共混體系，在微觀下也是兩相分布，而不是達(dá)到分子水平的混合。掃描電鏡：分辨率稍低，主要用于斷面的研究，也可以觀察分散相的顆粒分布和尺寸。

聚合物相容性的判據(jù)12/6/202330TEMSEM12/6/202331F）Tg法則

是比較科學(xué)、常用的方法。關(guān)鍵在于Tg的測(cè)定。

Tg的測(cè)定方法：動(dòng)態(tài)力學(xué)法（DMA）（利用力學(xué)性質(zhì)的變化）機(jī)械分析法（利用力學(xué)性質(zhì)的變化）差熱分析法（DTA）（利用熱力學(xué)性質(zhì)的變化）示差量熱掃描法（DSC）（利用熱力學(xué)性質(zhì)的變化）膨脹計(jì)法（利用體積變化的方法，是廣泛使用的經(jīng)典方法）介電法（利用電磁性質(zhì)變化）熱管分析法

聚合物相容性的判據(jù)12/6/202332DMA法可以看出，a中在儲(chǔ)能模量-溫度曲線上表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的臺(tái)階，分別與各自的玻璃化轉(zhuǎn)變相適應(yīng)，表明為兩相體系。B中曲線的峰值即為T(mén)g的值。12/6/202333Tg法則的應(yīng)用

聚合物相容性的判據(jù)a-完全相容，b-部分相容，c-不相容

12/6/202334G）紅外光譜法

組分之間發(fā)生相互作用，組分的紅外譜帶與共混物的譜帶不同，會(huì)發(fā)生位移，偏移一般發(fā)生在一些反應(yīng)性基團(tuán)的譜帶位置上。特別是組分之間生成氫鍵時(shí)，偏移會(huì)更加明顯。

聚合物相容性的判據(jù)12/6/202335聚合物相容性的判據(jù)PPC/EVOH復(fù)合材料的紅外分析

FigureFTIRspectraofPPC/EVOHblends(a)neatPPC(b)PPC/30%EVOH,(c)PPC/50%EVOH.(d)PPC/70%EVOH.(e)neatEVOH.12/6/202336H）反相色譜法

主要測(cè)定共混組分的相分離行為。一般無(wú)法用濁點(diǎn)法測(cè)定的體系可以有此法測(cè)定。

聚合物相容性的判據(jù)12/6/2023371）按共混物的形態(tài)分

均相：非均相：“海-島結(jié)構(gòu)”和“海-海結(jié)構(gòu)”，“海-島結(jié)構(gòu)”最普遍，最重要也最有工業(yè)價(jià)值；而“海-海結(jié)構(gòu)”常見(jiàn)于IPN中。2）按共混方法：熔融、溶液、乳液等3）按改善的性能和用途分：如共混抗靜電材料、共混電磁屏蔽材料等

1.5聚合物共混物的分類(lèi)12/6/2023384）按聚合物的檔次分：如塑料可分為：通用塑料，包括PVC、PP、PS、PE、PMMA等通用工程塑料，包括PA、POM、PPO、PET、PBT、PTT等特種工程塑料：包括PPS、PEK、PEEK、PES、PSF、PI、PAR、LCP等通用塑料/通用工程塑料共混物,通用塑料/特種工程塑料共混物,通用工程塑料/特種工程塑料共混物

5）按主體聚合物分：PP合金、PA合金、聚酯合金、PPO合金、PC合金、POM合金等

1.5聚合物共混物的分類(lèi)12/6/202339共混物形態(tài)研究的主要內(nèi)容2聚合物共混物的形態(tài)分散相與連續(xù)相（相屬）分散相顆粒分散的均勻性顆粒的大小和粒徑分布相界面12/6/2023402.1聚合物共混物的形態(tài)的研究及其制樣方法

聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜多變。

最簡(jiǎn)單的聚合物共混物為典型的兩相體系，如抗沖擊橡膠改性劑分散在熱塑性基體中。

較為復(fù)雜的產(chǎn)物可能含有幾種聚合物、多種增韌劑、某種增容劑（如某種共聚物）以及一些填料、著色劑和添加劑等。這些組分在尺寸和結(jié)構(gòu)上的較小變化可引起共混物物理性能和感觀品質(zhì)的很大改變。

顯微學(xué)非常適于表征這些微結(jié)構(gòu)變化。12/6/202341研究方法：直接觀測(cè)形態(tài)方法：如顯微鏡法（OM,SEM,TEM）間接測(cè)定：如動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)定Tg法2.1聚合物共混物的形態(tài)的研究及其制樣方法制樣方法：針對(duì)顯微鏡法第一步：取樣----過(guò)程中、過(guò)程后第二步：處理12/6/20234212/6/202343透射電子顯微學(xué)（TEM）

聚合物共混物顯微學(xué)研究的首要任務(wù)是在感興趣的相間獲得足夠的反差。由于不同的相在折光指數(shù)、化學(xué)組成或切割特性上的差別，這種反差有時(shí)會(huì)自然產(chǎn)生。然而絕大多數(shù)情況下，這種反差需要通過(guò)染色、蝕刻或抽提加以強(qiáng)化。

12/6/202344處理方法A）染色法----主要用于透射電鏡（TEM）法四氧化鋨（OsO4）染色法：適用于組分之一為含雙鍵的橡膠的共混體系。當(dāng)用OsO4處理樣品時(shí)，OsO4與雙鍵反應(yīng)生成餓酸酯。處理后，一方面樣品變硬，有利于超薄切片，同時(shí)對(duì)橡膠組分起到染色的作用，方便觀察。四氧化釕(RuO4)：RuO4是一種強(qiáng)氧化劑，可與含有醚鍵、醇基、芳香基或胺基的聚合物反應(yīng)。2.1聚合物共混物的形態(tài)的研究及其制樣方法12/6/202345RuO4染色的PBT－PPO樹(shù)脂共混物超薄切片TEM像，由于染色的上下表面的重疊而產(chǎn)生假的界面層（箭頭所示）。12/6/202346PC、PMMA和SAN三元共混物超薄切片的TEM像，(a)經(jīng)RuO4染色，(b)未染色。注意：在未染色切片的PC相中碳黑粒子可見(jiàn)。12/6/202347萃取的HIPS橡膠粒子（在環(huán)氧樹(shù)脂中重新包埋并用OsO4染色）的TEM像。注意橡膠粒子外圍薄的PS接枝層（箭頭所指）12/6/202348B）刻蝕法—適用于透射電鏡和掃描電鏡觀察采用適當(dāng)?shù)目涛g劑，將共混組分之一刻蝕掉，在樣品表面形成空洞。例子：PS/橡膠共混體系：用鉻酸做刻蝕劑，刻蝕掉橡膠，用掃描電鏡觀察時(shí)，圖像立體感強(qiáng)。C）冷凍脆斷法—適用于用掃描電鏡觀察以塑料為連續(xù)相、橡膠為分散相的橡膠/塑料“海-島結(jié)構(gòu)”的兩相體系共混物將待測(cè)的共混樣品冷凍、冷凍溫度低于塑料的脆化溫度以下，但高于橡膠的玻璃化溫度以上。脆斷時(shí)，塑料連續(xù)相會(huì)脆斷，而在斷面上留下橡膠小球（或者是橡膠小球脫落后留下的空穴）。12/6/202349掃描電子顯微學(xué)（SEM）

SEM的景深較大，這很適于檢測(cè)表面起伏較大的試樣。這一特點(diǎn)，加之?dāng)嗔衙婧苋菀字苽?，從而?dǎo)致廣泛地應(yīng)用斷面像的研究及分析聚合物共混物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。當(dāng)內(nèi)部相間結(jié)合較差，且基質(zhì)遭到脆性斷裂時(shí)，則可獲得最佳結(jié)果。這時(shí)將形成脫開(kāi)的粒子和空穴的表面特征，常用于粗略地確定粒子尺寸分布和粘結(jié)狀況。12/6/202350PBT－聚烯烴共混物斷裂表面的SEM像，示出由于分散的聚烯烴相的部分脫開(kāi)而形成的粒子和空穴。12/6/202351二乙基三胺（DETA）蝕刻重結(jié)晶的PBT－PC共混物自由表面的SEM像，示出除去PC后留下的PBT片晶束。蝕刻法12/6/202352從HIPS樹(shù)脂中萃取的聚丁二烯粒子的SEM像，其萃取過(guò)程是在甲苯中溶解PS，繼以離心分離。萃取法12/6/202353

光學(xué)顯微學(xué)（OM）

光學(xué)觀察的簡(jiǎn)易可行提供了很大方便，并且通過(guò)不同類(lèi)型照射的結(jié)合，有時(shí)可能得到其它方法不易獲得的信息。常用的觀察技術(shù)是制備感興趣的共混物薄片，并用透射相差模式觀察試樣。光學(xué)顯微學(xué)的一個(gè)重要用途是表征常常加入共混物中的異相物，如纖維、填料、或顏料。無(wú)論是反射光或透射光模式，是拋光的還是切片的試樣，這些特征均明顯可見(jiàn)。偏光顯微鏡:常用于觀察球晶

12/6/20235412/6/2023552.2分散相的分散狀況表征1）只討論“海-島”兩相結(jié)構(gòu)參數(shù)：均一性和分散度（概念如前述）均一性—分散相濃度的起伏大小分散度—分散相顆粒的破碎程度2）共混物對(duì)分散相粒徑和粒徑分布的要求為使得聚合物共混物有預(yù)期的性能，要求共混物分散相組分的分散具有良好的均一性，分散相的平均粒徑和粒徑分布應(yīng)控制在一定的范圍內(nèi)。一般粒徑應(yīng)有一最佳值且粒徑分布窄些為宜。如：SBS/PS共混體系，SBS為分散相，最佳粒徑大小為1μm12/6/202356分散相的分散狀況表征3）實(shí)際應(yīng)用中，共混物的形態(tài)出現(xiàn)問(wèn)題一往往是分散相粒子過(guò)大，分布過(guò)寬。4）如何有效減小分散相粒徑、如何控制粒徑分布，成為制備共混改性中的重要問(wèn)題5）分散相粒徑和粒徑分布的調(diào)控，與共混工藝有關(guān)，包括：共混裝置的設(shè)計(jì)，組分之間的相容性，配比等有關(guān)系。

12/6/202357均一性的表征混合指數(shù)不均一系數(shù)分散度的表征平均粒徑平均表面直徑12/6/2023582.3共混物的相界面1）相界面的產(chǎn)生對(duì)于相容的聚合物組分，共混物的界面上會(huì)存在一個(gè)兩相組分相互滲透的過(guò)渡層。2）相界面的形態(tài)類(lèi)型12/6/202359相界面的類(lèi)型a-不相容（相容性很小的體系），

兩相沒(méi)有過(guò)渡層b-部分相容體系，兩相有過(guò)渡層12/6/202360過(guò)渡層過(guò)渡層的存在體現(xiàn)了兩相之間有限的互容或者是部分互容，從過(guò)渡層的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)看，又存在相互溶解的狀態(tài)12/6/2023613）相界面的效應(yīng)由于分散相的顆粒很小，比表面積巨大，分散相顆粒表面也可以看做是兩相的相界面。如此大的相界面將產(chǎn)生多種效應(yīng)：a)力的傳遞效應(yīng)------作用于連續(xù)相的外力可以通過(guò)相界面?zhèn)鬟f給分散相，分散相顆粒受力發(fā)生變形，緩沖了外力作用，并通過(guò)相界面將外力傳遞給連續(xù)相。良好的界面結(jié)合是傳遞力的重要條件12/6/202362b)光學(xué)效應(yīng)------利用兩相體系相界面的光學(xué)效應(yīng)，可以制備具有特殊光學(xué)性能的材料。如PS/PMMA是具有珍珠光澤的材料C）誘導(dǎo)效應(yīng)如誘導(dǎo)結(jié)晶如共混體系組分之一為結(jié)晶性聚合物（基體），則適當(dāng)?shù)姆稚⑾嘟M分可以通過(guò)界面效應(yīng)產(chǎn)生誘導(dǎo)結(jié)晶作用。通過(guò)誘導(dǎo)結(jié)晶可以形成小的晶體。而避免出現(xiàn)大的球晶，有利于提高材料的性能d)其它效應(yīng)---聲學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)等效應(yīng)，一般在功能高分子中出現(xiàn)較多。12/6/2023631、共混物形態(tài)研究的內(nèi)容：相屬、分散相分布和大小2、形態(tài)研究的方法（直接觀察法和間接測(cè)定法）及制樣方法3、相界面的產(chǎn)生和相界面的效應(yīng)（力的傳遞效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、誘導(dǎo)結(jié)晶和其它功能性的效應(yīng)）知識(shí)回顧：12/6/2023644)界面自由能和共混過(guò)程的動(dòng)態(tài)平衡a）界面自由能和界面自由能的產(chǎn)生液體具有表面張力，具有收縮的傾向。而固體表面分子處于不飽和的力場(chǎng)中，因而也具有表面自由能b）平衡粒徑---當(dāng)破碎過(guò)程和凝聚過(guò)程的速度相等時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)分散相粒子的粒徑也達(dá)到一個(gè)平衡值，這一平衡值稱為”平衡粒徑”破碎凝聚12/6/2023655)表面自由能的測(cè)定方法a)測(cè)定表面自由能的意義間接預(yù)測(cè)相容性，若兩種組分的表面自由能接近，則一般能相互浸潤(rùn)，鏈段傾向于在界面處相互擴(kuò)散形成過(guò)渡層；在填充體系，粘合涂覆等與表面性質(zhì)有關(guān)的工業(yè)過(guò)程中廣泛應(yīng)用b）表面自由能的測(cè)定方法---接觸角（θ）法方法：先將樣品壓成平板狀，用接觸角測(cè)定儀測(cè)定原理：在樣表面上滴上一滴特定的液體，用液體-固體的浸潤(rùn)程度表征12/6/202366c）接觸角（θ）法—在固-液-氣三相交點(diǎn)做氣-液界面的切線，該切線與固-液交界線的交角接觸角（θ）的大小反應(yīng)固體-液體浸潤(rùn)的程度：θ<90度，表示浸潤(rùn)良好，即固體親液；反之為固體憎液12/6/2023671、共混物形態(tài)研究的內(nèi)容：相屬、分散相分布和大小2、形態(tài)研究的方法（直接觀察法和間接測(cè)定法）及制樣方法3、相界面的產(chǎn)生和相界面的效應(yīng)（力的傳遞效應(yīng)、光學(xué)效應(yīng)、誘導(dǎo)結(jié)晶和其它功能性的效應(yīng)）知識(shí)回顧：12/6/2023682.4影響聚合物共混物形態(tài)的因素形態(tài)研究：相屬：誰(shuí)為分散相，誰(shuí)為連續(xù)相連續(xù)相---影響共混物的模量和彈性；分散相---沖擊性能（增韌體系）、光學(xué)性能、傳熱和抗?jié)B透分散相的顆粒大小和顆粒分布界面影響形態(tài)的因素：組分配比組分粘度共混設(shè)備工藝條件（時(shí)間、溫度、加料方法）等12/6/2023692.4影響聚合物共混物形態(tài)的因素1）共混組分的配比：

a和b為典型的海-島結(jié)構(gòu)，丁苯膠為連續(xù)相（補(bǔ)強(qiáng)），d和e中丁苯膠為分散相，c為海-海結(jié)構(gòu)，發(fā)生相反轉(zhuǎn)（增韌）12/6/202370相屬的判斷：誰(shuí)為分散相，誰(shuí)為連續(xù)相經(jīng)驗(yàn)法—一般情況下，含量多的通常為連續(xù)相，少的通常為分散相。由于影響共混物形態(tài)的因素很多，在實(shí)際的共混物中，含量多的未必就一定為連續(xù)相，而含量少的未必就一定是分散相。不過(guò)，經(jīng)驗(yàn)法可以作為一定的參考。理論推導(dǎo)—74/26法則思想：假設(shè)分散相顆粒是直徑相等的球形，且這些顆粒以緊密填充的方式排列，此時(shí)，最大填充分?jǐn)?shù)為74%。由此可得，當(dāng)某組分的含量大于74%時(shí)則為連續(xù)相，當(dāng)小于26%時(shí)則為分散相。而介于26%~74%之間時(shí)，相屬還取決于其它因素，如組分的熔體粘度。12/6/202371實(shí)際共混物分散相的顆粒并非都是球形顆粒，而且也不能實(shí)現(xiàn)緊密堆積，因此76/24法則有一定的局限性。只能用來(lái)做些參考性的界定。特別是熔融共混體系。例外：如PVC/CPE共混體系，當(dāng)CPE為10%時(shí)，仍為連續(xù)相，這與粘度有關(guān)。12/6/2023722）熔體粘度：基本規(guī)律---“軟包硬法則”：粘度低的一相傾向于形成連續(xù)相，而粘度高的一相傾向于形成分散相。即粘度高的一般為硬相，而粘度低的一般為軟相。注意此規(guī)律并非絕對(duì)，還要考慮組分配比的影響。12/6/2023733）粘度和配比的綜合影響：

陰影部分代表相轉(zhuǎn)變區(qū)，該轉(zhuǎn)變區(qū)內(nèi)出現(xiàn)兩相連續(xù)的“海-?！苯Y(jié)構(gòu)，而這種結(jié)構(gòu)在兩相的熔體粘度接近的情況下最容易實(shí)現(xiàn)，如箭頭所示，等粘點(diǎn)—A組分與B組分的粘度相等的一點(diǎn)。此時(shí)分散相的顆粒尺寸最小。12/6/2023744）粘度比、剪切應(yīng)力和界面張力的綜合影響粘度比與分散相粒徑的關(guān)系：粘度比等于1時(shí)，顆粒尺寸最小剪切應(yīng)力和界面張力對(duì)分散相粒徑的影響：增大剪切力，分散相粒徑降低降低界面張力，分散相粒徑降低12/6/202375+5）其它因素如溫度，加料順序（一段法和二段法）等溫度：影響粘度，進(jìn)而影響形態(tài)；加料順序：一段法：“”母粒共混法，適用于分散相容易分散的體系二段法：適用于分散相容難分散的體系A(chǔ)BA兩個(gè)都是連續(xù)相的“海-海”結(jié)構(gòu)“海-島”結(jié)構(gòu)12/6/2023763聚合物共混物的性能材料的性能是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的宏觀表現(xiàn)。聚合物共混物的性能不僅與組分的性能有關(guān)，而且與其形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。聚合物是多層次結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。不同的性能對(duì)各層次結(jié)構(gòu)的敏感程度是不同的。例如，化學(xué)性質(zhì)主要決定于一次結(jié)構(gòu)；玻璃化轉(zhuǎn)變主要決定于一次和二次結(jié)構(gòu)；力學(xué)性能則一般與三次結(jié)構(gòu)和高次結(jié)構(gòu)有更直接的關(guān)系。同一種聚合物，結(jié)晶態(tài)和非晶態(tài)、取向和不取向，其力學(xué)性能迥然不同。3.1概述12/6/202377加工條件不同會(huì)影響制品內(nèi)部的高次結(jié)構(gòu)，從而可改變制品的力學(xué)性能。與均相聚合物相比，聚合物共混物的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，定量地描述性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系更為困難，目前僅限于粗略的定性描述和某些半定量的經(jīng)驗(yàn)公式。共混物的性能與其組分性能的關(guān)系取決于共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，即兩相之間的結(jié)合力大小、界面層的結(jié)構(gòu)、界面層的厚度、兩相的連續(xù)性、分散相的相區(qū)尺寸、分散相粒子的形狀等。

12/6/2023783.2聚合物共混物性能與其組分性能的一般關(guān)系二元共混體系的性能與其組分性能之間的關(guān)系通?？梢杂煤?jiǎn)單的“混合法則”表示：P—二元共混體系的某一指定性能，如密度、電性能、粘度、熱性能、玻璃化溫度、力學(xué)性能、擴(kuò)散性能等；P1、P2—組分1和2的相應(yīng)性能；β1、β2—表示組分1和2的濃度，可以為體積分?jǐn)?shù)、重量分?jǐn)?shù)或克分子數(shù)。在大多數(shù)情況下，(3－1)式給出二元共混體系性能P的上限值，(3－2)式則給出P的下限值。

上述混合物法則只是很粗略的近似。對(duì)于聚合物共混物體系，與上述法則的偏離一般都比較大，很多情況下式(3一1)及(3—2)完全不適用。這種情況和共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，特別是與相容性有關(guān)。（3-1)（3-2)12/6/2023793.2.1均相共混物若兩種聚合物組分是完全相容的，則構(gòu)成均相共混物。常常把無(wú)規(guī)共聚物歸入這一類(lèi)型，以低聚物作增塑劑的體系也常常屬于這一類(lèi)型。兩組分間的相互作用會(huì)導(dǎo)致共混物的性能與簡(jiǎn)單的混合法則有明顯的偏差，考慮到這種相互作用而引到的偏差，通常引入一個(gè)修正項(xiàng)：

P=P1β1+P2β2+Iβ1β2

(3-3)式中I—表示組分間相互作用的一個(gè)常數(shù)，稱為作用因子，可正可負(fù)，I為正值時(shí)表示共混物的性能與混合法則有正的偏差，I為負(fù)值時(shí)則有負(fù)偏差；β—克分子數(shù)，也可以為組分的體積分?jǐn)?shù)或重量分?jǐn)?shù)。

12/6/202380例如，醋酸乙烯—氯乙烯共聚物的玻璃化溫度Tg可近似表示為W1、W2—醋酸乙烯和氯乙烯的重量分?jǐn)?shù)。又如對(duì)某些相容性聚合物共混物，其Tg可表示為φ1、φ2

—組分1和2的體積分?jǐn)?shù)；K—常數(shù)；Tg1、Tg2—組分1和2的玻璃化溫度

對(duì)具體體系和具體性能有一系列更具體和更適用的關(guān)系式。12/6/202381對(duì)于復(fù)相結(jié)構(gòu)的共混物，組分之間的相互作用主要發(fā)生在界面層。若在界面層兩組分之間的相互作用較弱，兩相之間的結(jié)合力就低；若在界面層兩組分有較大的相互作用和相互擴(kuò)散，則兩相之間就有較強(qiáng)的粘合力。粘合力的大小對(duì)某些性能例如力學(xué)性能有很大影響，而對(duì)另外一些性能的影響則可能很小。因此，對(duì)同一體系但對(duì)不同的性能，其具體關(guān)系式會(huì)很不一樣甚至完全不同。對(duì)聚合物共混物性能有重大影響的另一結(jié)構(gòu)因素是分散相顆粒的大小和形狀。這是由于分散相顆粒的大小和形狀不同，其堆砌系數(shù)就不同，因而就影響共混物的一系列性能。3.2.2單相連續(xù)的二元共混物12/6/202382單相連續(xù)的二元共混物的性能與其兩組分性能之間的關(guān)系可用如下的一般關(guān)系式表示(適用于分散相為硬組分的情況，例如以樹(shù)脂增強(qiáng)橡膠的共混物)式中P—共混物的性能；P1—連續(xù)相的性能；φ2

—分散相的體積分?jǐn)?shù)。

（3-4)12/6/202383A、B及ψ（普西）為系數(shù)，分別由以下關(guān)系式定義式中P2—分散相的性能；

KE—愛(ài)因斯坦系數(shù)(可以查表)；

φm—分散相粒子的最大堆砌分?jǐn)?shù)（可以查表）

（3-6)（3-5)（3-7)12/6/202384KE與分散相粒子的形態(tài)、聚集狀態(tài)等因素有關(guān)。各種類(lèi)型分散相粒子的KE值列于表中。

12/6/202385

最大堆砌分?jǐn)?shù)φm定義為φm可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或根據(jù)理論計(jì)算，各種不同形狀粒子的φm值列于下表：12/6/202386式(3—4)適用于分散相為硬組分的情況。例如以樹(shù)脂增強(qiáng)橡膠的共混物。但是當(dāng)分散相為軟組分時(shí)，例如以橡膠增韌樹(shù)脂的共混物，(3－4)式應(yīng)改為如下的形式：腳標(biāo)1和2分別表示連續(xù)相和分散相（3-8)（3-9)（3-10)12/6/202387例如，以橡膠增韌的聚苯乙烯，據(jù)電子顯微鏡觀察，橡膠顆粒接近球形。聚笨乙烯的泊松比為0.35，At＝0.86(當(dāng)基體泊松比為0.5時(shí)，At為1／1.5)。Φm＝0.55（因橡膠顆粒有粘結(jié)在一起的趨勢(shì)，部分顆粒聚結(jié)成聚集體)。根據(jù)這些數(shù)據(jù)按式(3—8)至（3-10)計(jì)算得到的剪切模量與實(shí)測(cè)值比較一致。式(3—4)一(3—10)是單相連續(xù)共混物性能的一般關(guān)系式。對(duì)不同的具體性能和不同的體系有一系列更適用和更為具體的關(guān)系式，例如Kerner方程、Hashin方程等。這些不同的具體關(guān)系式常?？煽醋魇鞘?3—4)的特例或改進(jìn)形式。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于力學(xué)強(qiáng)度不能簡(jiǎn)單地搬用上述關(guān)系式。材料斷裂的機(jī)理十分復(fù)雜，大多數(shù)情況下還缺乏定量的關(guān)系式。12/6/2023883.2.3兩相連續(xù)的二元共混物互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物、許多嵌段共聚物、結(jié)晶聚合物等都具有兩相連續(xù)的復(fù)相結(jié)構(gòu)。由于兩相都是連續(xù)的，所以組分1和2是對(duì)稱的，不論哪相都可用1或2來(lái)注明，這和均相體系的情況一樣。這類(lèi)共混物的性能與其組分性能的關(guān)系常用如下的關(guān)系式表示：式中φ1—組分1的體積分?jǐn)?shù)；φ2—組分2的體積分?jǐn)?shù)；n—與具體體系及性能有關(guān)的常數(shù)。

在組分能發(fā)生相反轉(zhuǎn)的組成范圍內(nèi)，(3－12)式對(duì)預(yù)測(cè)共混物的彈性模量比較適用。另一個(gè)常用的關(guān)系式為：

（3-11)（3-12)12/6/202389

結(jié)晶性聚合物由晶相和非晶相組成。這兩相都可看作是連續(xù)的，其彈性模量G遵從下述n值為1/5的方程：式中G—試樣的剪切模量；G1—晶相的剪切模量；G2—非晶相的剪切模量；φ1

—晶相的體積分?jǐn)?shù)φ2

—非晶相體積分?jǐn)?shù)

根據(jù)對(duì)結(jié)晶性聚合物如聚乙烯、聚丙烯、尼龍等的研究，計(jì)算值與實(shí)測(cè)值基本吻合。具體應(yīng)用（3-13)12/6/202390對(duì)各種IPN，彈性模量亦符合(3－13)式，對(duì)于介電常數(shù)，有時(shí)n=1/3較好。兩種聚合物的共混物、嵌段共聚物等，其形態(tài)結(jié)構(gòu)與組成有關(guān)。兩組分含量相差較大時(shí)，一般含量大的組分構(gòu)成連續(xù)相，含量小的組分構(gòu)成分散相。隨著組成的改變會(huì)發(fā)生相的反轉(zhuǎn)，分散相轉(zhuǎn)變?yōu)檫B續(xù)相，連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)榉稚⑾?。在相轉(zhuǎn)變區(qū)域，按(3－12)式計(jì)算共混體系的性能如彈性模量等，比較合適。

說(shuō)明：以上所述是幾種典型的類(lèi)型，實(shí)際體系常常要復(fù)雜得多。例如連續(xù)相的連續(xù)程度未必一致(例如存在不同程度的局部不連續(xù)性)，分散顆粒之間也可能存在一定程度的連通等。并且，不同的結(jié)構(gòu)因素對(duì)不同的性能影響并不同。所以上述關(guān)系式僅為基本的指導(dǎo)原則，并不能代替各種共混體系和各種特定性能的各具體關(guān)系式，具體的數(shù)值還需要試驗(yàn)驗(yàn)證。logP=Ψ1logP1+Ψ2logP212/6/202391回顧1、影響形態(tài)的因素：配比影響：經(jīng)驗(yàn)法，74/26法則，粘度影響“軟包硬”法則組分配比和粘度的綜合影響粘度比溫度剪切應(yīng)力和界面張力的影響2、共混物的性能：均相共混物：?jiǎn)蜗噙B續(xù)的共混物：兩相連續(xù)的二元共混物12/6/2023923.3聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變

與均相聚合物相比，聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變有兩個(gè)主要特點(diǎn)：一般有兩個(gè)玻璃化溫度；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍有不同程度的加寬。

聚合物共混物玻璃化轉(zhuǎn)變的特性主要決定于兩組分的相容性：(1)如果兩組分完全相容，那么共混物就只有一個(gè)玻璃化溫度，其值介于兩共混組分的Tg之間，并與兩組分的組成(體積分?jǐn)?shù))有關(guān)。

(a)Fox經(jīng)驗(yàn)方程TgA、TgB

—組分A和B的玻璃化溫度；WA、WB—組分A和B的重量分?jǐn)?shù)；Tg—共混物的玻璃化溫度

（3-14)12/6/202393

圖3－1PPO/PS共混物的DSC譜圖各曲線在縱坐標(biāo)上的位置是任意的，曲線旁的數(shù)值為PPO含量對(duì)于相容的PPO/PS體系，其熱容dH/dt出現(xiàn)不連續(xù)變化的區(qū)域即為玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，對(duì)于不同的組成，共混物都只有一個(gè)Tg，其值介于兩組分的Tg之間，且隨組成而變化，近似遵循Fox公式。12/6/202394(b)Gordon方程式中：φA和φB是A和B的體積分?jǐn)?shù)，參數(shù)k=ΔCpA/ΔCpB，ΔCp的意義是溫度高于T時(shí)的熱容與低于時(shí)的熱容之差，可直接從DSC譜圖得到。Fried發(fā)現(xiàn)，對(duì)許多聚合物來(lái)說(shuō)，TgΔCp為常數(shù)，因此（3－15）式可表示為：

（3-15)（3-16)12/6/202395

(2)對(duì)于不相容的共混體系，由于存在著兩相結(jié)構(gòu)，因此共混物存在兩個(gè)Tg值，且保持與兩組分的Tg相同。例如PPO/PCIS(聚對(duì)氯代苯乙烯)共混物，無(wú)論共混物的組成如何改變，總能觀察到兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，分別與PPO和PCIS的一致，說(shuō)明體系始終存在PPO和PCIS兩相，并且隨PPO含量增加，第一個(gè)Tg轉(zhuǎn)變(PCIS的Tg轉(zhuǎn)變)變?nèi)酰诙€(gè)Tg轉(zhuǎn)變(PPO的Tg轉(zhuǎn)變)變強(qiáng)。圖3－2PPO/PCIS共混物的DSC譜圖各曲線在縱坐標(biāo)上的位置是任意的，曲線旁的數(shù)值為PPO含量

12/6/202396（3）對(duì)于部分相容的共混體系，共混物將呈現(xiàn)出兩個(gè)或三個(gè)Tg。兩個(gè)Tg均偏離原組分的Tg值而相互靠攏，玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍加寬。相容性越好，則相互就越靠攏，并取決于兩組分的混合比例關(guān)系。當(dāng)二元共混物存在明顯的界面過(guò)渡層時(shí)，則形成第三相(界面相)，得到一個(gè)不太明顯的Tg，即第三個(gè)Tg。

因此，決定聚合物共混物玻璃化轉(zhuǎn)變的主要是兩種聚合物分子級(jí)的混和程度而不是超分子結(jié)構(gòu)，這和其它力學(xué)性能的情況有所不同。12/6/202397共混物玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積模型

將共混物分成許多微胞，每一微胞的直徑約為數(shù)nm，足以提供鏈段運(yùn)動(dòng)的空間范圍。（1）對(duì)完全相容的體系和無(wú)規(guī)共聚物，自由體積是完全公共化的，因此兩組分所組成的體系的玻璃化轉(zhuǎn)變行為和具有相同自由體積的一種組分所表現(xiàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變行為相同。（2）部分相容的體系，自由體積的公共化是局部、不完全的，因此共混物中各微胞的自由體積f是互不相同的，如圖所示。圖中表示了不同相容程度的共混體系的自由體積分布函數(shù)F(f)。曲線1和2分別表示組分1和2的自由體積分布函數(shù)。曲線S、PM、MH以及PFM分別表示完全不相容、部分相容、基本相容和完全相容的體系。兩組分的體積分?jǐn)?shù)皆為0.5。圖中虛線表示完全相容的體系中兩組分的自由體積分布函數(shù)。圖3－3共混體系自由體積分布函數(shù)示意圖

12/6/202398玻璃化轉(zhuǎn)變的強(qiáng)度與共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系

用損耗角正切tgδ峰的強(qiáng)弱表示玻璃化轉(zhuǎn)變的強(qiáng)度，有以下的一般規(guī)律：(1)構(gòu)成連續(xù)相的組分其tgδ峰較強(qiáng)，構(gòu)成分散相的組分其tgδ峰較弱；(2)在其它條件相同時(shí)，分散相tgδ峰隨其含量增加而變強(qiáng)；(3)分散相tgδ峰的強(qiáng)弱與其形態(tài)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。一般而言，起決定作用的是分散相的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)分散相重量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，分散相的體積分?jǐn)?shù)越大，其tgδ峰越強(qiáng)。

對(duì)tgδ峰值起決定作用的是橡膠相的體積分?jǐn)?shù)而非重量分?jǐn)?shù)。

圖3－4HIPS動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗曲線1－PS；2－機(jī)械共混法HIPS，PB含量10wt%；3－本體聚合法HIPS，PB含量5wt%；4－本體聚合法HIPS，PB含量10wt%12/6/202399橡膠相的體積分?jǐn)?shù)對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗峰的影響

圖3－55種HIPS的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗曲線每種含6wt%PB，但橡膠粒子的體積分?jǐn)?shù)由于粒子內(nèi)PS次包裹物的濃度不同而在6%－48%之間變化

動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗峰隨橡膠相體積分?jǐn)?shù)的增加而迅速變強(qiáng)；當(dāng)橡膠粒子內(nèi)次包裹物的濃度增加時(shí)，損耗峰向高溫方向移動(dòng)。12/6/2023100

橡膠粒子內(nèi)次包裹物對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗峰的影響

圖3－6兩種HIPS的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗曲線1－機(jī)械共混法HIPS；2－本體聚合法HIPS曲線旁的數(shù)值表示PS：PB：PS次包裹物(體積比)兩峰相互近似，但其面積不等，而且本體聚合法HIPS的損耗峰溫比機(jī)械共混物高出約10℃，說(shuō)明本體聚合法得到的HIPS中橡膠粒子內(nèi)次包裹物的濃度更大。12/6/2023101交聯(lián)對(duì)動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗峰的影響

圖3－7含有0－2%硫的HIPS的動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗曲線交聯(lián)使橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變很快移向高溫。綜上所述，在橡膠增韌塑料中，橡膠相重量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，為了更充分地發(fā)揮橡膠的效用，應(yīng)增加橡膠粒子中樹(shù)脂包容物的含量以提高橡膠的體積分?jǐn)?shù)。但是樹(shù)脂包容物的含量也不宜過(guò)大，以免橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高的太多。12/6/2023102

圖3－8橡膠含量對(duì)AMS（苯乙烯－丙烯腈－MMA的無(wú)規(guī)共聚物）楊氏模量和動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗峰的影響損耗峰Tgδ的強(qiáng)弱線性地隨著橡膠含量的增加而增加；楊氏模量隨橡膠含量的增加而降低，當(dāng)加入16％的橡膠時(shí)，楊氏模量下降幾乎達(dá)40％。12/6/2023103某些證據(jù)表明，分散相顆粒的大小對(duì)共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變亦有影響。Wetton等指出，當(dāng)顆粒尺寸減小時(shí)，由于機(jī)械隔離作用增加，分散相的tgδ峰值有所下降。1975年Bares根據(jù)某些實(shí)驗(yàn)事實(shí)指出，當(dāng)以Tg較低的組分為基體，Tg較高的組分為分散相時(shí)，雖然兩種組分的相容性很小，但當(dāng)分散相顆粒很小時(shí)，分散相的Tg亦有明顯下降。例如SBS三嵌段共聚物，苯乙烯嵌段相疇為120A時(shí)，其Tg的下降20℃之多。Razinskaya等指出，某些共混體系，分散相顆粒的比表面小于25μm-1時(shí)有兩個(gè)Tg，而當(dāng)比表面大于25μm-1時(shí)，只能觀察到一個(gè)Tg。除了上述因素對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變有影響外，還有其它的因素12/6/2023104重要觀點(diǎn)復(fù)習(xí)1、與均相聚合物相比，聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變有兩個(gè)主要特點(diǎn)：一般有兩個(gè)玻璃化溫度；玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的溫度范圍有不同程度的加寬。

聚合物共混物玻璃化轉(zhuǎn)變的特性主要決定于兩組分的相容性：如果兩組分完全相容，那么共混物就只有一個(gè)玻璃化溫度，其值介于兩共混組分的Tg之間，并與兩組分的組成(體積分?jǐn)?shù))有關(guān)

(a)Fox經(jīng)驗(yàn)方程和(b)Gordon方程對(duì)于不相容的共混體系，由于存在著兩相結(jié)構(gòu)，因此共混物存在兩個(gè)Tg值，且保持與兩組分的Tg相同。對(duì)于部分相容的共混體系，共混物將呈現(xiàn)出兩個(gè)或三個(gè)Tg。兩個(gè)Tg均偏離原組分的Tg值而相互靠攏，玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度范圍加寬。

決定聚合物共混物玻璃化轉(zhuǎn)變的主要是兩種聚合物分子級(jí)的混和程度而不是超分子結(jié)構(gòu)，這和其它力學(xué)性能的情況有所不同。2、用損耗角正切tgδ峰的強(qiáng)弱表示玻璃化轉(zhuǎn)變的強(qiáng)度，有以下的一般規(guī)律：(1)構(gòu)成連續(xù)相的組分其tgδ峰較強(qiáng)，構(gòu)成分散相的組分其tgδ峰較弱；(2)在其它條件相同時(shí)，分散相tgδ峰隨其含量增加而變強(qiáng)；(3)分散相tgδ峰的強(qiáng)弱與其形態(tài)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。一般而言，起決定作用的是分散相的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)分散相重量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，分散相的體積分?jǐn)?shù)越大，其tgδ峰越強(qiáng)。

12/6/2023105

動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗峰隨橡膠相體積分?jǐn)?shù)的增加而迅速變強(qiáng)；當(dāng)橡膠粒子內(nèi)次包裹物的濃度增加時(shí)，損耗峰向高溫方向移動(dòng)。

交聯(lián)使橡膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變很快移向高溫。在橡膠增韌塑料中，橡膠相重量分?jǐn)?shù)不變時(shí)，為了更充分地發(fā)揮橡膠的效用，應(yīng)增加橡膠粒子中樹(shù)脂包容物的含量以提高橡膠的體積分?jǐn)?shù)。但是樹(shù)脂包容物的含量也不宜過(guò)大，以免橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高的太多。

損耗峰Tgδ的強(qiáng)弱線性地隨著橡膠含量的增加而增加；楊氏模量隨橡膠含量的增加而降低。12/6/20231063.4聚合物共混物的力學(xué)性能

3.4.1聚合物共混物的彈性模量和均相聚合物一樣，在低應(yīng)力、低形變和時(shí)間尺度變化不大時(shí)，聚合物共混物亦表現(xiàn)為線性彈性行為，即應(yīng)力和形變之間存在線性關(guān)系。這時(shí)可用共混物的彈性模量表征其對(duì)外力場(chǎng)作用的響應(yīng)特性。在外力作用下，剪切模量G只反映物體形狀改變的特性，體積模量K只反映體積改變的特性，楊氏模量(拉伸模量）E及泊松比γ同時(shí)反映體積及形狀變化的特性。玻璃態(tài)聚合物的泊松比為0.35左右，橡膠態(tài)聚合物的泊松比約為0.5。

12/6/2023107這些不同參數(shù)之間具有如下的關(guān)系：

其中，E----楊氏模量(拉伸模量）K----體積模量G----剪切模量

γ----泊松比(3-17)(3-18)12/6/2023108共混物的彈性模量可根據(jù)混合法則作近似估計(jì)

共混物彈性模量的上限值為

Mc—共混物的彈性模量(可代表E，G或K)；M1—組分1的彈性模量(可代表E1，G1或K1)；M2

—組分2的彈性模量(可代表E2，G2或K2）；φ1—組分1的體積分?jǐn)?shù)；φ2—組分2的體積分?jǐn)?shù)共混物彈性模量的下限值為

(3－19)(3－20)當(dāng)模量較大的組分構(gòu)成連續(xù)相、模量較小的組分為分散相時(shí)較符合(3－19)式若模量較小的組分構(gòu)成連續(xù)相、模量較大的組分構(gòu)成分散相時(shí)較符合(3－20)式12/6/2023109圖3－9共混物模量隨組成變化的示意圖

圖中曲線1和3分別表示共混物模量的下限及上限值，曲線2為共混物模量實(shí)測(cè)值的示意曲線，AB區(qū)中，模量較小的組分為連續(xù)相；CD區(qū)中模量較大的組分為連續(xù)相；BC為共混物的相轉(zhuǎn)變區(qū)。

12/6/2023110

Hashin模量上、下限近似公式

式中：G0—共混物的剪切模量；G1—組分1的剪切模量；G2—組分2的剪切模量；K1—組分1的體積模量；K2—組分2的體積模量；φ1—組分1的體積分?jǐn)?shù)；φ2

—組分2的體積分?jǐn)?shù)。且：K2

＞K1，G2＞G1。（3-21)（3-22)12/6/2023111

目前應(yīng)用最廣的是Kerner提出的近似公式：式中：E，G，φ—分別為楊氏模量、剪切模量和體積分?jǐn)?shù)；腳標(biāo)C、P、f—分別表示共混物、連續(xù)相組分及分散相組分；γ—連續(xù)相的泊松比。Kerner公式近似地適用于各種兩相聚合物體系，包括無(wú)機(jī)填料增強(qiáng)的體系。

共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)模量的影響，已提出了許多適用于各種具體體系的近似公式，例如對(duì)兩相連續(xù)的共混物，Davies公式更為適用，見(jiàn)(3－13)式。（3-23）12/6/2023112聚合物共混物的力學(xué)松弛性能共混物力學(xué)松弛性能的最大特點(diǎn)是力學(xué)松弛時(shí)間譜的加寬。

模量－溫度(時(shí)間)關(guān)系圖曲線1～6：六種不同組成的無(wú)規(guī)共聚物(均相體系)曲線B：由1～6種無(wú)規(guī)共聚物所組成的共混物（多相體系）12/6/2023113一般均相聚合物在時(shí)－溫疊合曲線上，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的時(shí)間范圍為109s左右，而聚合物共混物的這一時(shí)間范圍可達(dá)1016s。由于力學(xué)松弛時(shí)間譜的加寬，共混物具有較好的阻尼性能，這對(duì)在防震和隔音方面的應(yīng)用很重要。事實(shí)上，凡是使聚合物體系結(jié)構(gòu)不均一性增加的因素，一般都會(huì)使力學(xué)松弛時(shí)間譜加寬。例如，聚合物的部分結(jié)晶作用;不完全相容的增塑劑的加入;以及其他一些造成微觀相分離的因素都會(huì)使聚合物體系力學(xué)松弛時(shí)間譜加寬。12/6/2023114聚合物共混物是一種多相結(jié)構(gòu)的材料，各相之間相互影響，有明顯的協(xié)同效應(yīng)。其力學(xué)強(qiáng)度與形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，并不等于各組分力學(xué)強(qiáng)度的簡(jiǎn)單平均值。3.4.2聚合物共混物的力學(xué)強(qiáng)度圖3－10聚烯烴/丁基橡膠共混物的拉伸模量隨橡膠組成的變化1－PP；2－HDPE；3－LDPE

圖3－11不同橡膠含量的PS/橡膠共混物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線,圖中數(shù)值代表共混物中橡膠的百分含量112/6/2023115說(shuō)明：前面我們討論了聚合物共混物的彈性模量和力學(xué)松弛，所涉及的范圍是形變值不大、形變和應(yīng)力之間存在近似的線性關(guān)系。當(dāng)形變值較大時(shí)，這種線性關(guān)系不復(fù)存在，形變與應(yīng)力之間的關(guān)系十分復(fù)雜。關(guān)于材料的屈服和斷裂，還是集中在大形變的性質(zhì)上。為了較系統(tǒng)地了解聚合物共混物的力學(xué)強(qiáng)度問(wèn)題，就需要對(duì)其大形變時(shí)的力學(xué)特性有所了解。12/6/20231161）聚合物的形變

聚合物的力學(xué)行為是溫度和時(shí)間的函數(shù)。此外，形變較大或外力較大時(shí)，聚合物的力學(xué)行為還是形變值或外力大小的函數(shù)。聚合物應(yīng)力－應(yīng)變曲線類(lèi)型a硬而脆（脆性斷裂）；b硬而韌（韌性斷裂）；c硬而強(qiáng)；d軟而韌；e軟而弱12/6/2023117高聚物材料應(yīng)力—應(yīng)變曲線的五種類(lèi)型12/6/2023118高聚物材料應(yīng)力—應(yīng)變曲線的五種類(lèi)型

屬于硬而脆一類(lèi)的有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和許多酚醛樹(shù)脂。它們具有高的模量和相當(dāng)大的抗拉強(qiáng)度，伸長(zhǎng)很小就斷裂而沒(méi)有任何屈服點(diǎn)，斷裂伸長(zhǎng)率一般低于2％。從微觀的角度看，小變形的彈性行為是由高分子的鍵長(zhǎng)和鍵角變化引起的。

硬而韌的高聚物有尼龍、聚碳酸酯等，它們模量高，屈服點(diǎn)高，抗拉強(qiáng)度大，斷裂伸長(zhǎng)率也較大。這類(lèi)高聚物在拉伸過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生細(xì)頸，是纖維和薄膜拉伸工藝的依據(jù)。分子機(jī)理主要是高分子鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，高分子鏈的伸展提供了材料的大變形

硬而強(qiáng)的高聚物具有高的楊氏模量，高的抗拉強(qiáng)度、斷裂前的伸長(zhǎng)約為5％。一些不同配方的硬聚氯乙烯和聚苯乙烯的共混物屬于這類(lèi)。聚合物應(yīng)力－應(yīng)變曲線類(lèi)型a硬而脆（脆性斷裂）；b硬而韌（韌性斷裂）；c硬而強(qiáng)；d軟而韌；e軟而弱12/6/2023119溫度對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯應(yīng)力－應(yīng)變曲線的影響，拉伸速度5毫米／分拉伸速度對(duì)聚丙烯應(yīng)力－伸長(zhǎng)曲線的影響，試驗(yàn)溫度25℃溫度和拉伸速度對(duì)高聚物材料應(yīng)力—應(yīng)變曲線類(lèi)型的影響12/6/2023120圖3－12晶態(tài)聚合物冷拉過(guò)程示意圖

OA基本上為一直線，這時(shí)試樣被均勻拉伸，所發(fā)生的變化為彈性形變。B為屈服點(diǎn)。當(dāng)應(yīng)力達(dá)到屈服點(diǎn)之后，試樣開(kāi)始出現(xiàn)細(xì)頸，形變進(jìn)入第二階段，細(xì)頸逐漸擴(kuò)大，直到D點(diǎn)。試樣全部都被拉成細(xì)頸。然后進(jìn)入第三階段，直到在E點(diǎn)拉斷為止。

拉伸過(guò)程經(jīng)歷了彈性形變，屈服（成頸），發(fā)展大變形，以及應(yīng)變硬化等階段。拉伸的后階段材料呈強(qiáng)烈的各向異性，斷裂前的大變形在室溫下都不能自發(fā)回復(fù)，而加熱后卻能回復(fù)原狀，本質(zhì)上大變形都是高彈性變。12/6/2023121

玻璃態(tài)和晶態(tài)聚合物在冷拉伸過(guò)程中的主要和本質(zhì)的差別在于：晶態(tài)高聚物的拉伸伴隨著比玻璃態(tài)聚合物的拉伸過(guò)程復(fù)雜的多的分子聚集態(tài)的變化。結(jié)晶態(tài)聚合物包含著結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶的過(guò)程。而玻璃態(tài)高聚物只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變。晶態(tài)聚合物和玻璃態(tài)聚合物拉伸曲線的差異12/6/2023122剪切形變過(guò)程。剪切過(guò)程包括彌散型的剪切屈服形變和形成局部剪切帶兩種情況。剪切形變只是使物體形狀改變，分子間的內(nèi)聚能和物體的密度基本上不受影響。銀紋化過(guò)程。銀紋化過(guò)程則使物體的密度大大下降。這兩種機(jī)理各自所占的比重與聚合物結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)。玻璃態(tài)聚合物大形變時(shí)的形變機(jī)理包含兩種可能的過(guò)程:12/6/2023123(1)剪切屈服形變

不僅在外加的剪切作用下物體發(fā)生剪切形變，而且在拉伸力的作用下也會(huì)發(fā)生剪切形變。這是由于拉伸力可分解出剪切力分量的緣故。設(shè)試樣所受的張力為F，F(xiàn)垂直于橫截面S，與S成β角的平面Sβ所受到的應(yīng)力Fβ為：

圖3－13單軸拉伸應(yīng)力分析示意圖

Fβ在Sβ面上的剪切應(yīng)力分量為：當(dāng)β=45°時(shí)剪切應(yīng)力達(dá)到極大值。這就是說(shuō)，與正應(yīng)力成45°的斜面上剪切應(yīng)力分量最大，所以剪切屈服形變主要發(fā)生在這個(gè)平面上。12/6/2023124

在剪切應(yīng)力作用下聚合物和結(jié)晶體(如金屬晶體)一樣可發(fā)生剪切屈服形變，但發(fā)生的機(jī)理不同。金屬的屈服形變是金屬晶格沿一定的滑移面滑動(dòng)而造成的。這種滑動(dòng)可能是由于存在晶格缺陷。對(duì)于非晶相聚合物，這種剪切屈服形變需要很多鏈段的配合運(yùn)動(dòng)，因此，與晶體相比，其剪切屈服形變是較為彌散的。但是，在一定條件下，聚合物亦可產(chǎn)生明顯的局部剪切形變，形成所謂“剪切帶”。

剪切帶的形成有兩個(gè)主要原因，其一是出于聚合物的應(yīng)變軟化作用；其二是由于結(jié)構(gòu)上的缺陷或其他原因所造成的局部應(yīng)力集中。事實(shí)上，剪切帶的形成是一種局部應(yīng)變現(xiàn)象。12/6/2023125所謂局部應(yīng)變即試樣產(chǎn)生不均勻應(yīng)變的現(xiàn)象。聚合物冷拉時(shí)細(xì)頸的形成即是局部應(yīng)變的一種表現(xiàn)。局部應(yīng)變有兩種原因。第一種原因是純幾何的原因。這種純幾何的原因僅在一定的負(fù)荷條件下才會(huì)產(chǎn)生局部應(yīng)變。局部應(yīng)變的第二個(gè)原因是應(yīng)變軟化。第一，必須存在某種結(jié)構(gòu)上的缺陷或結(jié)構(gòu)上的不均勻性從而產(chǎn)生應(yīng)力集中，造成應(yīng)變的不均勻性；第二，必須存在應(yīng)變軟化現(xiàn)象。剪切帶的產(chǎn)生和剪切帶的尖銳程度還與溫度、形變速率以及試樣的熱歷史有關(guān)。

12/6/2023126

所謂應(yīng)變軟化就是材料對(duì)應(yīng)變的阻力隨應(yīng)變的增加而減小。當(dāng)然，這種應(yīng)變軟化現(xiàn)象有一定限度，當(dāng)形變很大時(shí)，由于大分子鏈取向發(fā)展到充分的程度，在局部應(yīng)變部分會(huì)由應(yīng)變軟化轉(zhuǎn)變到應(yīng)變硬化。這種轉(zhuǎn)變是局部應(yīng)變能穩(wěn)定發(fā)展，材料不致迅速破裂的原因所在。顯然，若應(yīng)變軟化不能最終轉(zhuǎn)變成應(yīng)變硬化，那么一旦樣品某處發(fā)生應(yīng)變較大的波動(dòng)，則此處的應(yīng)變就會(huì)越演越大，并導(dǎo)致樣品迅速破裂。應(yīng)變軟化12/6/2023127圖3－14剪切帶的構(gòu)造

剪切帶具有精細(xì)的結(jié)構(gòu)。根據(jù)電鏡觀察，剪切帶的厚度約1μm，寬約5～50μm。剪切帶由大量不規(guī)則的線簇構(gòu)成，每一條線的厚度約0.1μm。剪切帶一般位于最大剪切分力的平面上，與所施加的張應(yīng)力或壓應(yīng)力成45o角，但是，由于剪切形變時(shí)體積未必毫無(wú)變化，并且形變時(shí)試樣可能出現(xiàn)各向異性，所以β角會(huì)與45o有偏差。12/6/2023128圖3－15剪切帶中的分子取向

剪切帶內(nèi)分子鏈有很高的取向，這已為剪切帶的高度雙折射現(xiàn)象所證實(shí)。取向的方向?yàn)榧羟辛屠炝狭Φ姆较?。一般而言，在拉伸時(shí)，分子取向方向與張力軸之間的夾角較小，而壓縮時(shí)，分子取向方向與壓力軸之間的夾角較大。這對(duì)于了解剪切帶與銀紋之間的相互作用頗為重要。12/6/2023129(2)銀紋化玻璃態(tài)聚合物在應(yīng)力作用下會(huì)產(chǎn)生發(fā)白現(xiàn)象。這種現(xiàn)象稱為應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象，亦稱銀紋現(xiàn)象。應(yīng)力發(fā)白的原因是由于產(chǎn)生了銀紋，這種產(chǎn)生銀紋的現(xiàn)象也叫銀紋化。聚合物中產(chǎn)生銀紋的部位稱為銀紋體或簡(jiǎn)稱銀紋。銀紋化與剪切帶一樣也是一種局部屈服形變過(guò)程。銀紋化的直接原因也是由于結(jié)構(gòu)的缺陷或結(jié)構(gòu)的不均勻性而造成的應(yīng)力集中。銀紋可進(jìn)一步發(fā)展成裂紋，所以它常常是聚合物破裂的開(kāi)端。但是，形成銀紋要消耗大量能量，因此，如果銀紋能被適當(dāng)?shù)亟K止而不致發(fā)展成裂紋，那么它反而可延遲聚合物的破裂，提高聚合物的韌性。圖3－16由反射光觀察到的PMMA試樣中的銀紋12/6/2023130①銀紋的結(jié)構(gòu)圖3－17裂紋(a)和銀紋(b)的區(qū)別示意圖

與剪切帶不同，銀紋的平面垂直于外加應(yīng)力的方向。銀紋和裂紋不同。裂紋就是小的裂縫，裂紋常見(jiàn)于應(yīng)力破損中的硬脆物體，例如玻璃、陶瓷等。裂紋的產(chǎn)生是材料破壞的根本原因。

銀紋是由聚合物大分子連接起來(lái)的空洞所構(gòu)成，可以設(shè)想，將裂紋的“兩岸”用聚合物“細(xì)絲”連接起來(lái)即成銀紋。反之，若銀紋中的聚合物細(xì)絲全部斷裂則成裂紋。銀紋中的聚合物細(xì)絲斷裂而形成裂紋的過(guò)程叫銀紋的破裂。12/6/2023131圖3－18PS薄膜銀紋的電子顯微照片下兩圖銀紋主體和銀紋尖端放大圖

如圖所示，銀紋是由聚合物細(xì)絲和貫穿其中的空洞所構(gòu)成，類(lèi)似軟木塞。聚合物細(xì)絲的直徑約為100～400A、空洞的直徑約為100～200A。根據(jù)銀紋的可滲性知道，空洞之間是相互溝通的。一般而言，銀紋的厚度為103～104A。銀紋可區(qū)分成銀紋主體和發(fā)展尖端兩部分。銀紋的長(zhǎng)度不定，有時(shí)僅為樣品的尺寸所限。銀紋與未形變的聚合物本體之間有明顯的界面，其厚度可達(dá)20A。12/6/2023132銀紋中的聚合物發(fā)生很大程度的塑性形變和粘彈形變。在應(yīng)力作用下銀紋中的大分子沿應(yīng)力方向取向，并穿越銀紋的兩岸，如圖所示，這賦了銀紋一定的力學(xué)強(qiáng)度。銀紋中聚合物大分子的取向12/6/2023133②銀紋的性質(zhì)

(a)密度、光學(xué)性質(zhì)及滲透性銀紋體中含有大量空洞，因此銀紋體的密度比未銀紋化的基體的密度小，這也是銀紋化后試樣體積增加的原因；由于密度小，銀紋體的折光率比其周?chē)酆衔锏恼酃饴市?；銀紋體中的空洞是相互溝通的，由于毛細(xì)管作用極易滲入各種流體。所以銀紋體可大大增加聚合物的可滲性。12/6/2023134(b)銀紋體的應(yīng)力－應(yīng)變性質(zhì)銀紋體性似海綿，比正常的聚合物柔軟并具韌性。在應(yīng)力作用下，銀紋體的形變是粘彈性的，所以其模量與應(yīng)變過(guò)程有關(guān)，一般而言，銀紋體的模量約為正常聚合物模量的3～25%；形變可恢復(fù)，加熱、卸荷有利于恢復(fù)，在Tg以上加熱可迅速地全部恢復(fù)；加熱或加壓可使銀紋消失，但再施加應(yīng)力，銀紋又在原處產(chǎn)生。這表明加熱或加壓僅是銀紋的密度增加到與原來(lái)聚合物的密度大致相同，但超分子結(jié)構(gòu)并未完全恢復(fù)。12/6/2023135銀紋體在應(yīng)力作用下的形變有下述特點(diǎn):在應(yīng)力作用下，初期，銀紋體相當(dāng)硬，模量與原來(lái)正常的聚合物模量相近。但當(dāng)應(yīng)力超過(guò)1.38×107Pa時(shí)，銀紋體開(kāi)始屈服，聚合物細(xì)絲伸展，荷載的聚合物面積減小，大分子取向，導(dǎo)致應(yīng)變硬化作用。再進(jìn)一步增加應(yīng)力時(shí)，模量又復(fù)增加，如圖所示。荷載前，銀紋體本身已存在60％的形變值，所以圖中銀紋形變值再加上60％的形變值才是銀紋的真實(shí)形變值。聚碳酸酯銀紋的應(yīng)力—應(yīng)變曲線1－正常聚合物2－銀紋12/6/2023136（c）銀紋的強(qiáng)度和生成能在應(yīng)力作用下，銀紋的穩(wěn)定性即銀紋的強(qiáng)度與大分子的塑性流動(dòng)、化學(xué)鍵的破壞及粘彈行為有關(guān)。聚合物的分子量越大，大分子之間的物理交聯(lián)鍵就越多，大分子的塑性流動(dòng)和粘彈松弛過(guò)程的阻力就越大，因而銀紋就越穩(wěn)定。同時(shí)，分子量越大，大分子超越銀紋兩岸的幾率就越大，要使銀紋破裂就需要破壞更多的化學(xué)鍵，而破壞化學(xué)鍵要比分子間的滑動(dòng)消耗更多的能量。因此，聚合物分子量越大，銀紋的強(qiáng)度就越高，破裂的臨界寬度就越大。銀紋體形成時(shí)所消耗的能量稱為銀紋的生成能。形成銀紋時(shí)要消耗四種形式的能量：生成銀紋時(shí)的塑性功；在應(yīng)力作用下銀紋擴(kuò)展的粘彈功；形成空洞的表面功；化學(xué)鍵的斷裂能。12/6/2023137③銀紋的形成過(guò)程如果銀紋的產(chǎn)生并未導(dǎo)致材料的破壞，那么銀紋必經(jīng)過(guò)引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三個(gè)階段。銀紋的引發(fā)是由于存在結(jié)構(gòu)的不均一性，從而產(chǎn)生應(yīng)力集中，引發(fā)銀紋。對(duì)于均相聚合物，表面缺陷、空洞及其他結(jié)構(gòu)缺陷都是銀紋的引發(fā)中心。聚合物共混物的兩相界面是引發(fā)銀紋的主要場(chǎng)所。特別典型的例子是橡膠增韌塑料，其中的橡膠顆粒構(gòu)成了引發(fā)銀紋的中心。銀紋的增長(zhǎng)速率取決于內(nèi)部應(yīng)力集中的情況及銀紋尖端材料的性質(zhì)。有時(shí)隨著銀紋的增長(zhǎng)，應(yīng)力集中因子下降，銀紋增長(zhǎng)速率就逐漸下降。當(dāng)銀紋尖端應(yīng)力集中因子小于臨界值時(shí)銀紋即終止。銀紋的終止有各種原因，例如銀紋與剪切帶的相互作用、銀紋尖端應(yīng)力集中因子的下降及銀紋的支化等。銀紋的發(fā)展如能被及時(shí)終止，則不致破裂成裂紋。12/6/2023138④影響銀紋化的因素(a)分子量的影響分子量的大小對(duì)銀紋的引發(fā)速率基本上無(wú)影響；對(duì)銀紋強(qiáng)度影響甚大，分子量高時(shí)銀紋強(qiáng)度大，不易破裂成裂紋；銀紋的形態(tài)亦受分子量的影響。

聚苯乙烯數(shù)均分子量對(duì)破壞應(yīng)力及銀紋化臨界應(yīng)力的影響1－破壞應(yīng)力2－銀紋化臨界應(yīng)力當(dāng)分子量小于80000時(shí)，銀紋短而粗，且形態(tài)不規(guī)則，銀紋數(shù)目少，易于破裂成裂紋導(dǎo)致聚合物開(kāi)裂；當(dāng)分子量很大時(shí)則形成大量細(xì)而長(zhǎng)的銀紋，銀紋強(qiáng)度大，因而材料強(qiáng)度亦大。12/6/2023139(b)分子取向的影響

分子取向后，在平行于取向方向施加應(yīng)力時(shí)，銀紋化受到抑制，銀紋不易產(chǎn)生，有也密而細(xì)短；而在垂直于取向方向施加應(yīng)力時(shí)，則易于產(chǎn)生銀紋，且少而粗長(zhǎng)；引發(fā)銀紋的應(yīng)力和取向方向與應(yīng)力方向之間的夾角有關(guān)，在0～90o之間，此夾角越大，則引發(fā)應(yīng)力越小，越易形成銀紋。銀紋的形態(tài)亦與取向有關(guān)，平行于取向方向的應(yīng)力產(chǎn)生大量細(xì)而短的銀紋，垂直于取問(wèn)方向的應(yīng)力產(chǎn)生少量長(zhǎng)而粗的銀紋。12/6/2023140(c)環(huán)境的影響

某些有機(jī)物可大大加速聚合物材料開(kāi)裂的速度。例如苯可使中等應(yīng)力的聚苯乙烯立刻開(kāi)裂破壞。開(kāi)裂就是由銀紋破裂形成裂紋并導(dǎo)致聚合物破裂的現(xiàn)象。氧化劑如臭氧等亦可導(dǎo)致聚合物的開(kāi)裂破壞。溶劑銀紋化——某些液體雖不是聚合物的溶劑，但其溶解度參數(shù)與聚合物的溶解度參數(shù)相近，可使形成銀紋的臨界形變值及臨界應(yīng)力值大幅度下降。有時(shí)在這類(lèi)液體的作用下，內(nèi)應(yīng)力就足以產(chǎn)生銀紋。這類(lèi)液體還使銀紋強(qiáng)度大大下降，因而使聚合物的強(qiáng)度大幅度減小。對(duì)上述現(xiàn)象的解釋有兩種理論。第一種理論認(rèn)為，液體潤(rùn)濕聚合物表面，降低了表面能，因而易于產(chǎn)生新的表面，有利于銀紋的形成。第二種理論則認(rèn)為上述現(xiàn)象的原因是液體的增塑作用，這些液體溶脹聚合物，使Tg下降，減小了聚合物塑性形變所需的應(yīng)力。

12/6/2023141銀紋與剪切帶之間的相互作用在許多情況下，在應(yīng)力作用下聚合物會(huì)同時(shí)產(chǎn)生剪切帶和銀紋，二者相互作用，成為影響聚合物形變及破壞過(guò)程的重要因素。12/6/2023142銀紋和剪切帶的相互作用有以下三種可能的方式銀紋遇上己存在的剪切帶而得以愈合、終止。這是由于剪切帶內(nèi)大分子高度取向從而限制了銀紋的發(fā)展；在應(yīng)力高度集中的銀紋尖端引發(fā)新的剪切帶，新產(chǎn)生的剪切帶反過(guò)來(lái)又終止銀紋的發(fā)展；剪切帶使銀紋的引發(fā)及增長(zhǎng)速率下降并改變銀紋動(dòng)力學(xué)的模式。聚甲基丙烯酸甲酯及聚碳酸酯中銀紋與剪切帶的相互作用（1）剪切帶在銀紋尖端之間增長(zhǎng)（2）銀紋被剪切帶終止（3）銀紋為自身所產(chǎn)生的剪切帶終止12/6/2023143聚合物共混物的形變機(jī)理與一般的聚合物基本相同。各種因素如