水分析化學(xué)課件

物質(zhì)為何對(duì)光有選擇性的吸收？光強(qiáng)度的減弱如何與物質(zhì)的濃度聯(lián)系起來(lái)？ΔI=f(c)怎樣測(cè)量光的減弱(ΔI)？如何獲得單色光？思考第一頁(yè)1第二頁(yè)，共47頁(yè)。1電磁波譜2物質(zhì)對(duì)光的吸收3溶液的吸光定律4郎伯-比爾定律適用范圍8.1吸光光譜第二頁(yè)2第三頁(yè)，共47頁(yè)。1電磁波譜

射線x射線紫外光紅外光微波無(wú)線電波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可見光遠(yuǎn)紫外近紫外可見近紅外中紅外

遠(yuǎn)紅外（真空紫外）10nm~200nm200nm

~380nm380nm

~780nm780nm~2.5

m2.5

m

~50

m50

m

~300

m第三頁(yè)3第四頁(yè)，共47頁(yè)。單色光、復(fù)合光、光的互補(bǔ)單色光復(fù)合光光的互補(bǔ)單一波長(zhǎng)的光由不同波長(zhǎng)的光組合而成的光若兩種不同顏色的單色光按一定的強(qiáng)度比例混合得到白光，那么就稱這兩種單色光為互補(bǔ)色光藍(lán)黃紫紅綠紫黃綠綠藍(lán)橙紅藍(lán)綠第四頁(yè)4第五頁(yè)，共47頁(yè)。2物質(zhì)對(duì)光的吸收——物質(zhì)的顏色與光的關(guān)系完全吸收完全透過(guò)各種光部分均勻被吸收光譜示意表觀現(xiàn)象示意復(fù)合光玻璃在可見光區(qū)是透明的；石英在紫外光區(qū)是透明的黑體透明物體選擇性吸收某種光物體呈現(xiàn)其互補(bǔ)光顏色

入射光I0透射光It第五頁(yè)第六頁(yè)，共47頁(yè)。吸收光顏色紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠綠黃綠黃橙紅吸收光波長(zhǎng)

/nm400～450450～480480～490490～500500～560560～580580～610610～650650～760物質(zhì)的顏色與吸收光、透過(guò)光的關(guān)系物質(zhì)呈現(xiàn)透過(guò)光的顏色，被吸收的光與透過(guò)光呈互補(bǔ)色物質(zhì)顏色（互補(bǔ)色）黃綠黃橙紅紅紫紫藍(lán)綠藍(lán)藍(lán)綠KMnO4第六頁(yè)6第七頁(yè)，共47頁(yè)。光的波粒二象性波動(dòng)性粒子性

E光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光電效應(yīng)一定波長(zhǎng)（頻率）的光具有一定的能量

E=hv=hc/

3物質(zhì)對(duì)光選擇吸收第七頁(yè)7第八頁(yè)，共47頁(yè)。物質(zhì)對(duì)光選擇吸收的實(shí)質(zhì)：物質(zhì)原子或分子的核外電子能級(jí)不同，只能吸收能量與其能級(jí)差相匹配的波長(zhǎng)的光。

原子對(duì)光的吸收物質(zhì)對(duì)光的吸收滿足條件：h

S2S1S0S3E2E0E1E3h

h

h

第八頁(yè)8第九頁(yè)，共47頁(yè)。吸收光譜AbsorptionSpectrum原子純電子能態(tài)

間躍遷S2S1S0S3h

E2E0E1E3S2S1S0h

A

h

h

h

分子核外電子躍遷帶狀光譜銳線光譜

A吸光度第九頁(yè)9第十頁(yè)，共47頁(yè)。紫外-可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的分子結(jié)構(gòu)中必須有共軛π鍵或雜原子（生色團(tuán)和助色團(tuán)）第十頁(yè)第十一頁(yè)，共47頁(yè)。300400500600700

/nm350525545Cr2O72-MnO4-1.00.80.60.40.2Absorbance350最大吸收波長(zhǎng)λmax：最大吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)Cr2O72-、MnO4-的特征吸收光譜第十一頁(yè)11第十二頁(yè)，共47頁(yè)。吸收光譜法定性分析與定量分析的基礎(chǔ)定性分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ)物質(zhì)對(duì)光的選擇吸收ABA

在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，物質(zhì)對(duì)光的吸收與物質(zhì)的濃度成正比。A

C增大

0第十二頁(yè)12第十三頁(yè)，共47頁(yè)。4溶液的吸光定律透光率（透射比）Transmittance透光率定義：T取值為0.0%~100.0%全部吸收T=0.0%全部透射T=100.0%入射光I0透射光It第十三頁(yè)13第十四頁(yè)，共47頁(yè)。Lambert–Beer光吸收定律：當(dāng)一束平行單色光通過(guò)均勻的樣品時(shí)，其吸光度與吸光組分的濃度、吸收池的厚度乘積成正比.入射光I0透射光It如何測(cè)定吸光度（光強(qiáng)）？LC思考：如何獲得單色光？單色光的波長(zhǎng)如何選擇？或第十四頁(yè)14第十五頁(yè)，共47頁(yè)。吸光度（Absorbance）與透光率的關(guān)系T：透光率A：吸光度1.00.50ACA100500T%TT=0.0%A=∞T=100.0%A=0.0A=0.434T=36.8%吸光度適宜的取值范圍：0.2~0.8第十五頁(yè)15第十六頁(yè)，共47頁(yè)。吸光系數(shù)εL：吸光液層的厚度，光程，cmC：吸光物質(zhì)的濃度，g/L,mol/Lε

：比例常數(shù)入射光波長(zhǎng)物質(zhì)的性質(zhì)溫度取值與濃度的單位相關(guān)c：mol/L摩爾吸收系數(shù)，L·mol–1·cm-1c：g/L質(zhì)量吸收系數(shù)，L·g–1·cm-1相互關(guān)系：M為摩爾質(zhì)量

越大,靈敏度越高:

<104為低靈敏度;

104～105為中等靈敏度;

>105為高靈敏度.第十六頁(yè)16第十七頁(yè)，共47頁(yè)。雙硫腙法測(cè)定Pb2+，濃度為0.080mg/50ml的Pb2+溶液，用2cm的比色皿于520nm處測(cè)得吸光度=0.28。求摩爾吸收系數(shù)。例：[Pb2+]=0.080

x

10-3/50

x

10-3

x

207=7.7

x

10-6mol/L

520=A

/LC=0.28/2x7.7x10-6=1.8x104L/（mol.cm）吸光系數(shù)可查表或?qū)崪y(cè)得到第十七頁(yè)17第十八頁(yè)，共47頁(yè)。吸光度的加合性多組分體系中，如果各組分之間無(wú)相互作用，其吸光度具有加合性，即

A=A1+A2+…+An第十八頁(yè)18第十九頁(yè)，共47頁(yè)。19有機(jī)物綜合指標(biāo)——紫外吸光度(UltravioletAbsorbanceUVA)含不飽和鍵和雜原子的有機(jī)物在紫外光254nm初的吸光度之和

波長(zhǎng)254nm吸光度第十九頁(yè)第二十頁(yè)，共47頁(yè)。朗伯比爾定律的局限性定律本身的局限性：只適于稀溶液<0.01mol/L高濃度時(shí)組分間有相互作用：分子間距減小、相鄰粒子的電荷分布變化等引起ε的變化化學(xué)偏離：被分析物質(zhì)與溶劑發(fā)生締合、離解、溶劑化反應(yīng)，產(chǎn)生不同的吸收光譜儀器偏離：?jiǎn)紊獠患円?郎伯-比爾定律的適用范圍AC吸收定律偏離郎比定律適用前提是對(duì)單色光的吸收，而實(shí)際上波長(zhǎng)選擇器從連續(xù)光源中分離出的是所需波長(zhǎng)的波長(zhǎng)帶（多色輻射）第二十頁(yè)20第二十一頁(yè)，共47頁(yè)。朗伯-比爾定律的適用條件1.單色光：應(yīng)選用

max處或肩峰處測(cè)定，此時(shí)干擾組分、溶劑等不吸收或有很弱的吸收3.稀溶液

濃度增大，分子之間作用增強(qiáng)2.吸光質(zhì)點(diǎn)形式不變

離解、絡(luò)合、締合會(huì)破壞線性關(guān)系,

應(yīng)控制條件(酸度、濃度、介質(zhì)等).

AMLML2ML3

1AC(M)ML3ML2ML第二十一頁(yè)21第二十二頁(yè)，共47頁(yè)。溶液濃度的測(cè)定A＝

CL工作曲線法(校準(zhǔn)曲線)朗伯-比爾定律在定量分析中的應(yīng)用01.02.03.04.0c(mg/mL)A。。。。*0.800.600.400.200.00Axcx第二十二頁(yè)22第二十三頁(yè)，共47頁(yè)。吸光度的測(cè)量I0

除被測(cè)組分對(duì)波長(zhǎng)為

的光有吸收外，還有其他干擾吸收：

1）吸收池對(duì)光的反射、吸收；

2）樣品中樣品基體、顯色劑(或其它試劑）和共存組分對(duì)光的吸收實(shí)際上是以通過(guò)參比液的光強(qiáng)作為入射光強(qiáng)I0消除措施：用參比溶液調(diào)T=100%（A=0），再測(cè)樣品溶液的吸光度，即消除了吸收池對(duì)光的吸收、反射，溶劑、試劑對(duì)光的吸收等。第二十三頁(yè)23第二十四頁(yè)，共47頁(yè)。參比溶液的選擇種類溶劑空白:純?nèi)軇鄢粘馗蓴_）適用于樣品基體、共存組分和顯色劑均無(wú)色情況試劑空白:純?nèi)軇?顯色劑+其他試劑,適用于樣品基體、共存組分無(wú)色，顯色劑等均有色樣品空白:待測(cè)試樣溶液,適用于顯色劑無(wú)色，共存組分、樣品基體有色空白溶液:顯色劑+待測(cè)試樣+待測(cè)組分的掩蔽劑，適用于顯色劑、樣品基體、共存組分均有色第二十四頁(yè)24第二十五頁(yè)，共47頁(yè)。8.2比色法和分光光度法1比色法目視比色法光電比色法2分光光度法3分光光度計(jì)的校正4722型分光光度計(jì)第二十五頁(yè)25第二十六頁(yè)，共47頁(yè)。比色法和分光光度法特點(diǎn)

靈敏度高：測(cè)定下限可達(dá)10-3～10-6mol·L-1,10-4%～10-5%準(zhǔn)確度能夠滿足微量組分的測(cè)定要求：相對(duì)誤差2～5％操作簡(jiǎn)便快速應(yīng)用廣泛第二十六頁(yè)26第二十七頁(yè)，共47頁(yè)。1）目視比色法特點(diǎn)利用眼睛比較被測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)系列顏色的深淺利用復(fù)合光（太陽(yáng)光）測(cè)量的是透過(guò)光的強(qiáng)度準(zhǔn)確度低,用于限界分析不可分辨多組分方法簡(jiǎn)便，靈敏度高標(biāo)準(zhǔn)系列C0C1C2C3C4C5未知樣品觀察方向第二十七頁(yè)27第二十八頁(yè)，共47頁(yè)。2）光電比色法光電比色計(jì)結(jié)構(gòu)示意圖通過(guò)濾光片分出一窄范圍的光(幾十nm，近似單色光)，照射樣品池，測(cè)量的是吸收光的強(qiáng)度吸收濾光片：只允許指定的窄范圍波長(zhǎng)光透過(guò)，其他波長(zhǎng)的光均被吸收光電比色法的局限性：（1）預(yù)先知道吸收波長(zhǎng)（2）單色光不純（3）只限于可見光第二十八頁(yè)28第二十九頁(yè)，共47頁(yè)。0.575光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示2分光光度法特點(diǎn)：（1）可連續(xù)分出純度較高的單色光（2）精確，可選擇最大吸收波長(zhǎng)（3）應(yīng)用范圍可擴(kuò)展到紫外光和紅外光區(qū)，對(duì)應(yīng)稱為紫外分光光度計(jì)、紅外分光光度計(jì)（4）可進(jìn)行多組分的測(cè)定第二十九頁(yè)29第三十頁(yè)，共47頁(yè)。單波長(zhǎng)單光束分光光度計(jì)：一束單色光輪流通過(guò)參比和試樣溶液，由于電源波動(dòng)引起的誤差較大——簡(jiǎn)易型分光光度計(jì)0.575光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示分光光度計(jì)的類型第三十頁(yè)30第三十一頁(yè)，共47頁(yè)。單波長(zhǎng)雙光束分光光度計(jì)比值光源單色器吸收池檢測(cè)器顯示光束分裂器第三十一頁(yè)31第三十二頁(yè)，共47頁(yè)。雙波長(zhǎng)分光光度計(jì)21A

XY∵∴Y

的存在不干擾X

的測(cè)定光源單色器單色器檢測(cè)器切光器狹縫吸收池第三十二頁(yè)32第三十三頁(yè)，共47頁(yè)。分光光度計(jì)組件光源單色器樣品池檢測(cè)器信號(hào)輸出氫燈，氘燈，185~350nm；鹵鎢燈，250~2000nm.基本要求：光源強(qiáng)，能量分布均勻，穩(wěn)定（又稱比色皿）玻璃，光學(xué)玻璃，石英，按其厚度分為0.5cm，lcm，2cm，3cm和5cm。作用：將光信號(hào)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)，并放大光電管，光電倍增管，光電二極管，光導(dǎo)攝像管（多道分析器）表頭、記錄儀、屏幕、數(shù)字顯示作用：將復(fù)合光色散成單色光光柵玻璃，350~2500nm,石英，185~4500nm平面透射光柵，反射光柵棱鏡第三十三頁(yè)33第三十四頁(yè)，共47頁(yè)。氙燈氘燈鎢燈第三十四頁(yè)34第三十五頁(yè)，共47頁(yè)。單色器：將光源發(fā)出的連續(xù)光譜分解為單色光的裝置。入射狹縫準(zhǔn)直透鏡棱鏡聚焦透鏡出射狹縫白光紅紫λ1λ2800600500400棱鏡：依據(jù)不同波長(zhǎng)光通過(guò)棱鏡時(shí)折射率不同

玻璃350～3200nm,石英185～4000nm第三十五頁(yè)35第三十六頁(yè)，共47頁(yè)。光柵：在鍍鋁的玻璃表面刻有數(shù)量很大的等寬度等間距條痕(600、1200、2400條/mm)。

利用光通過(guò)光柵時(shí)發(fā)生衍射和干涉現(xiàn)象而分光。波長(zhǎng)范圍寬,色散均勻,分辨性能好,使用方便.－平面透射光柵－反射光柵光柵衍射示意圖M1M2出射狹縫光屏透鏡平面透射光柵第三十六頁(yè)36第三十七頁(yè)，共47頁(yè)。樣品池：用于盛放分析試樣（對(duì)液體試液）要求：能透過(guò)有關(guān)輻射線，為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于光束方向。紫外光區(qū)：石英吸收池可見光區(qū)：石英或玻璃吸收池測(cè)定注意事項(xiàng)：參照池和吸收池應(yīng)是一對(duì)經(jīng)校正好的匹配吸收池。因?yàn)槲粘夭牧系谋旧砦馓卣饕约拔粘氐墓獬涕L(zhǎng)度的精度等對(duì)分析結(jié)果都有影響。使用前后都應(yīng)將吸收池洗凈，不能用手接觸窗口（光面）已匹配好的吸收池不能用爐子或火焰干燥第三十七頁(yè)37第三十八頁(yè)，共47頁(yè)。光電倍增管(PhotomultiplierTube,PMT)1個(gè)光子可產(chǎn)生106～107個(gè)電子160-700nm第三十八頁(yè)38第三十九頁(yè)，共47頁(yè)。不同光區(qū)的吸光光度法儀器主要差異比較可見光（380～780nm）紫外光（200～380nm)中紅外（2.5～50

m)光源鎢燈碘鎢燈320～2500氫燈氘燈180～375硅碳棒（紅外線）吸收池材料玻璃（350～3200）石英（185～4000）NaCl晶體第三十九頁(yè)39第四十頁(yè)，共47頁(yè)。1、波長(zhǎng)校正：利用光源中的穩(wěn)定線光譜或有穩(wěn)定亮線的外部光源，把光束導(dǎo)入光路進(jìn)行校正。如氘燈的486.02和656.10nm譜線進(jìn)行校正。或者測(cè)定已知光譜樣品的光譜，與標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)照進(jìn)行校正，如譜釹濾光片。一些紫外-可見光分光光度計(jì)具有自動(dòng)校正程序。2、吸光度校正:一般常用堿性重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行吸光度校正，測(cè)定的數(shù)值與標(biāo)準(zhǔn)吸光度表比較。3、比色皿校正：3分光光度計(jì)的校正第四十頁(yè)第四十一頁(yè)，共47頁(yè)。①比色皿有方向性：有些比色皿上印有方向標(biāo)志，使用時(shí)必須注意。校正無(wú)方向標(biāo)志的比色皿時(shí)，要先確定方向并作好標(biāo)志，以減少測(cè)定誤差。②同一組比色皿相互間的差異應(yīng)小于測(cè)定誤差。測(cè)定同一溶液時(shí)，同組比色皿之間吸光度相差應(yīng)