薄膜物理與技術(shù)第六章:薄膜的形成_第1頁
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薄膜的形成第六章2014年5月薄膜研究是以薄膜制備為起點(diǎn),因此薄膜生長理論和結(jié)構(gòu)的討論是薄膜材料研究的基礎(chǔ)。6.1薄膜生長過程概述薄膜的特點(diǎn)⑴厚度?。ㄎ⒚滓韵拢虎苾?nèi)部缺陷多;一般,我們接觸的物體——溫度緩慢變化、幾乎處于熱平衡狀態(tài)下制作的——內(nèi)部缺陷少,形狀一般為塊狀。⑶表面效應(yīng)顯著(二維結(jié)構(gòu))。

從上面幾點(diǎn),薄膜與常見物體有很大差異。

薄膜結(jié)構(gòu)和性能的差異與薄膜形成過程中的許多因素密切相關(guān)。制備方法不同,形成的機(jī)理不同,但在許多方面,有共性特點(diǎn)。薄膜沉積中原子的運(yùn)動狀態(tài)及薄膜的生長過程射向基板及薄膜表面的原子、分子與表面相碰撞,其中一部分被反射,另一部分在表面上停留。停留于表面的原子、分子,在自身所帶能量及基板溫度所對應(yīng)的能量作用下,發(fā)生表面擴(kuò)散(surfacediffusion)及表面遷移(surfacemigration),一部分再蒸發(fā),脫離表面,一部分落入勢能谷底,被表面吸附,即發(fā)生凝結(jié)過程。凝結(jié)伴隨著晶核形成與生長過程,島形成、合并與生長過程,最后形成連續(xù)的膜層。在真空中制造薄膜時,真空蒸鍍需要進(jìn)行數(shù)百攝氏度以上的加熱蒸發(fā)。在濺射鍍膜時,從靶表面飛出的原子或分子所帶的能量,與蒸發(fā)原子的相比,還要更高些。這些氣化的原子或分子,一旦到達(dá)基板表面,在極短的時間內(nèi)就會凝結(jié)為固體。也就是說,薄膜沉積伴隨著從氣相到固相的急冷過程,從結(jié)構(gòu)上看,薄膜中必然會保留大量的缺陷。此外,薄膜的形態(tài)也不是塊體的,其厚度與表面尺寸相比相差甚遠(yuǎn),可近似為二維結(jié)構(gòu)。薄膜的形成過程1、成核階段

在薄膜形成的最初階段,一些氣態(tài)的原子或分子開始凝聚到襯底上,從而開始了所謂的形核階段。由于熱漲落的作用,原子到達(dá)襯底表面的最初階段,在襯底上成了均勻細(xì)小、而且可以運(yùn)動的原子團(tuán)(島或核)。當(dāng)這些島或核小于臨界成核尺寸時,可能會消失也可能長大;而當(dāng)它大于臨界成核尺寸時,就可能接受新的原子而逐漸長大。薄膜的生長過程:新相的成核與薄膜的生長兩個階段2、薄膜生長階段一旦大于臨界核心尺寸的小島形成,它接受新的原子而逐漸長大,而島的數(shù)目則很快達(dá)到飽和。小島像液珠一樣互相合并而擴(kuò)大,而空出的襯底表面上又形成了新的島。形成與合并的過程不斷進(jìn)行,直到孤立的小島之間相互連接成片,一些孤立的孔洞也逐漸被后沉積的原子所填充,最后形成薄膜。透射電子顯微鏡追蹤記錄Ag在NaCl晶體表面成核過程的系列照片和電子衍射圖。薄膜的三種生長模式Volmer-Weber模式Frank-VanderMerwe模式Stranski-Krastanov模式1、島狀生長(Volmer-Weber)模式:被沉積物質(zhì)的原子或分子更傾向于自己相互鍵合起來,而避免與襯底原子鍵合,即被沉積物質(zhì)與襯底之間的浸潤性較差;金屬在非金屬襯底上生長大都采取這種模式。對很多薄膜與襯底的組合來說,只要沉積溫度足夠高,沉積的原子具有一定的擴(kuò)散能力,薄膜的生長就表現(xiàn)為島狀生長模式。2、層狀生長(Frank-vanderMerwe)模式:當(dāng)被沉積物質(zhì)與襯底之間浸潤性很好時,被沉積物質(zhì)的原子更傾向于與襯底原子鍵合。因此,薄膜從形核階段開始即采取二維擴(kuò)展模式,沿襯底表面鋪開。3、層狀-島狀(Stranski-Krastanov)生長模式:在層狀-島狀中間生長模式中,在最開始一兩個原子層厚度的層狀生長之后,生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。導(dǎo)致這種模式轉(zhuǎn)變的物理機(jī)制比較復(fù)雜,但根本的原因應(yīng)該可以歸結(jié)為薄膜生長過程中各種能量的相互消長。低溫下薄膜生長過程高溫下YBCO薄膜生長過程導(dǎo)致生長模式轉(zhuǎn)變的三種物理機(jī)制2、在Si的(111)晶面上外延生長GaAs,由于第一層擁有五個價電子的As原子不僅將使Si晶體表面的全部原子鍵得到飽和,而且As原子自身也不再傾向于與其他原子發(fā)生鍵合。這有效地降低了晶體的表面能,使得其后的沉積過程轉(zhuǎn)變?yōu)槿S的島狀生長。1、雖然開始時的生長是外延式的層狀生長,但是由于薄膜與襯底之間晶格常數(shù)不匹配,因而隨著沉積原子層的增加,應(yīng)變能(應(yīng)力)逐漸增加。為了松弛這部分能量,薄膜在生長到一定厚度之后,生長模式轉(zhuǎn)化為島狀模式。3、在層狀外延生長表面是表面能比較高的晶面時,為了降低表面能,薄膜力圖將暴露的晶面改變?yōu)榈湍苊?,因此薄膜在生長到一定厚度之后,生長模式會由層狀模式向島狀模式轉(zhuǎn)變。薄膜的單層生長

組成薄膜的物質(zhì)與基板有相似的化學(xué)性質(zhì);

組成薄膜的單體之間的凝聚力小于他們與基板之間的結(jié)合力;

組成薄膜的物質(zhì)同基板材料有相近的點(diǎn)陣常數(shù);

基板表面清潔,平整光滑;

沉積溫度高等。Example:Ag/Au基板、Ag/Pd基板6.2吸附、表面擴(kuò)散、凝結(jié)過程?吸附現(xiàn)象帶有一定的能量的氣相原子到達(dá)基板表面后,可能:(1)與基板原子之間進(jìn)行能量交換被吸附;(2)吸附后,氣相原子仍有較大的解析能,在基板表面短暫停留后,再解析蒸發(fā);(3)與基板表面不進(jìn)行能量交換,直接被基板反射回去。絕大多數(shù)氣相原子都被吸附到表面,若吸附僅由原子電偶極矩之間的范德華力起作用——物理吸附;若吸附由化學(xué)鍵結(jié)合力起作用——化學(xué)吸附。6.2.1吸附(2)用位能曲線表示:引力、斥力作用,使分子停留在一個位能最小的位置上。?物理和化學(xué)吸附(1)用發(fā)熱量大小區(qū)分:物理-發(fā)熱量?。换瘜W(xué)-發(fā)熱量大。在物理吸附場合,引力、斥力合成的位能曲線如虛線所示,吸附分子落在能量最低點(diǎn),并在其附近作熱振動。

在化學(xué)吸附場合,靠近表面的分子首先被物理吸附,如果因某種原因使它獲得了足夠的能量而越過A點(diǎn),就會發(fā)生化學(xué)吸附,放出大量的能量。Ea——激活能;Ed——解析能;Hp——物理吸附熱;Hc——化學(xué)吸附熱;?吸附時間吸附時間與解析能Ed的關(guān)系為:τ0—表面原子的振動周期,k—玻爾茲曼常數(shù),T—溫度。物理吸附物理吸附時吸附物與基板通過范德華力結(jié)合。物理吸附的特點(diǎn):范德華力是一種靜電力,具有長程作用的性質(zhì)。吸附距離較遠(yuǎn),雙原子分子可達(dá)0.4nm。溫度和氣壓對吸附速率影響大,通常在低溫的時候發(fā)生吸附,在高溫的時候解吸附。由于范德華力可存在于兩個任何分子之間,所以物理吸附可以發(fā)生在任何固體表面上,而且物理吸附很快達(dá)到平衡。不發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移、吸附熱小,可以是單層或多層吸收。發(fā)生物理吸附時,第一個吸附層與基片的結(jié)合能是本征吸附,以后的層間結(jié)合能漸變?yōu)槲讲牧献陨淼膬?nèi)聚能。物理吸附能一個原子吸附在基片上的吸附能:物理吸附能的范圍是0.0幾eV-0.45eV,典型值為0.25eV?;瘜W(xué)吸附化學(xué)吸附是有電荷轉(zhuǎn)移或共有發(fā)生(化學(xué)吸附的本質(zhì)),即吸附原子在基片表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng),有新的化合物的產(chǎn)生,或者由于吸附原子的存在使基片表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化。化學(xué)吸附的特點(diǎn):吸附時放熱量大,接近于化學(xué)反應(yīng),可高達(dá)5eV以上,與反應(yīng)熱接近;吸附時對氣體的選擇性大;溫度對吸附速度影響大,低溫下不易達(dá)到吸附平衡,吸附與解吸的速度慢,即吸附的激活能大,要在高溫下解吸;吸附層一般只有單層分子厚(形成化學(xué)鍵),但當(dāng)出現(xiàn)互擴(kuò)散時,則形成多原子層的化學(xué)吸附。能否吸附?物理吸附or化學(xué)吸附入射原子種類能量基板材料表面結(jié)構(gòu)表面狀態(tài)6.2.2表面擴(kuò)散入射到基體表面的氣相原子在表面上形成吸附原子后,它就失去了在表面法線方向的動能,只具有與表面水平方向相平行運(yùn)動的動能??窟@種動能,吸附原子在表面上作不同方向的表面擴(kuò)散運(yùn)動。

在表面擴(kuò)散過程中,單個吸附原子間相互碰撞形成原子對之后才能產(chǎn)生凝結(jié)。因此在研究薄膜形成過程時所說的凝結(jié)就是指吸附原子結(jié)合成原子對及其以后的形成過程。

吸附原子的表面擴(kuò)散運(yùn)動是形成凝結(jié)的必要條件。表面擴(kuò)散能ED比脫附活化能Ed小的多,約為后者的1/6~1/2。吸附原子表面擴(kuò)散示意圖吸附原子在一個吸附位置上的停留時間稱為平均表面擴(kuò)散時間,用τD表示,它與表面擴(kuò)散能ED之間的關(guān)系是:其中τ0’表示表面原子沿表面水平振動的周期,大約為10-13~10-12秒,一般認(rèn)為τ0=τ0’。吸附原子在表面停留時間經(jīng)擴(kuò)散運(yùn)動所移動的距離,稱為平均表面擴(kuò)散距離,用表示,它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為:D是表面擴(kuò)散系數(shù)。若用a0表示相鄰吸附位置的間隔,則表面擴(kuò)散系數(shù)定義為:這樣,平均表面擴(kuò)散距離可表示為:表面擴(kuò)散能ED越大,擴(kuò)散越困難,平均擴(kuò)散距離也越短。吸附能Ed越大,吸附原子在表面上停留時間越長,則平均擴(kuò)散距離也越長。這對形成凝結(jié)過程非常有利。6.2.3凝結(jié)過程?概念:單位時間內(nèi)沉積在單位基體表面上形成原子對及其以后的過程。假設(shè)單位時間內(nèi),沉積在單位基體表面上的原子個數(shù)為J,吸附原子在表面的停留時間為τa,那么單位基體表面上的吸附原子數(shù)n1為:由此看出,沉積一停止(J=0),n1立刻就等于零。在這種情況下,即使連續(xù)地進(jìn)行沉積,氣相原子也不可能在基體表面發(fā)生凝結(jié),形成凝結(jié)相。吸附原子表面擴(kuò)散時間為τD,它在基體表面上的擴(kuò)散遷移頻率fD為:假設(shè)τ0=τ0’,則吸附原子在基體表面停留時間內(nèi)所遷移的次數(shù)為很清楚,一個吸附原子在這樣的遷移中與其它吸附原子相碰撞就可形成原子對。這個吸附原子的捕獲面積SD為n0是單位基體表面上的吸附位置數(shù)。由此可得出所有吸附原子的總捕獲面積為:?若SΣ<1,即小于單位面積,在每個吸附原子的捕獲面積內(nèi)只有一個原子,故不能形成原子對,也就不發(fā)生凝結(jié)。?若1<SΣ<2,則發(fā)生部分凝結(jié)。在這種情況下,平均地說,吸附原子在其捕獲范圍內(nèi)有一個或二個吸附原子。在這些面積內(nèi)會形成原子對或三原子團(tuán)。其中一部分吸附原子在渡過停留時間后又可能重新蒸發(fā)掉。?若SΣ>2,平均地說,在每個吸附原子捕獲面積內(nèi),至少有兩個吸附原子。因此所有的吸附原子都可結(jié)合為原子對或更大的原子團(tuán),從而達(dá)到完全凝結(jié),由吸附相轉(zhuǎn)變?yōu)槟Y(jié)相。a不易凝結(jié)SΣ<1,每個原子的捕獲面積不重疊,因此不能形成原子對。此時,絕大多數(shù)吸附的原子將駐留一段時間后,重新蒸發(fā)掉。但是根據(jù)統(tǒng)計漲落法則,有少數(shù)原子會相遇成核。SΣ隨時間逐步增大。b部分凝結(jié)1<SΣ<2,平均而言,捕獲面積部分重疊。形成原子對或三原子團(tuán),在原子對捕獲面積之外的氣相原子再蒸發(fā)。c完全凝結(jié)2<SΣ,捕獲面積覆蓋整個襯底,所有吸附原子都能結(jié)合成對,或者成為更大的原子團(tuán),達(dá)到完全凝結(jié),新核不易產(chǎn)生。沉積成膜初始階段,在基片表面形成大小不一的各種小原子團(tuán)。--處于邊形成邊分解邊生長邊蒸發(fā)的復(fù)雜過程,達(dá)到動態(tài)平衡后,小原子團(tuán)的量為一定值,其相對數(shù)量服從統(tǒng)計法則。?參數(shù)概念凝結(jié)系數(shù)、粘附系數(shù)、熱適應(yīng)系數(shù)

凝結(jié)系數(shù)αc——當(dāng)蒸發(fā)的氣相原子入射到基體表面上,除了被彈性反射和吸附后再蒸發(fā)的原子之外,完全被基體表面所凝結(jié)的氣相原子數(shù)與入射到基體表面上總氣相原子數(shù)之比。

粘附系數(shù)αs——當(dāng)基體表面上已經(jīng)存在著凝結(jié)原子時,再凝結(jié)的氣相原子數(shù)與入射到基體表面上總氣相原子數(shù)之比。式中J是入射到基片表面氣相原子總數(shù),n是在t時間內(nèi)基體表面上存在的原子數(shù)。在n趨近于零時αc=αs。

熱適應(yīng)系數(shù)——表征入射氣相原子(或分子)與基體表面碰撞時相互交換能量程度的物理量,用α表示。式中,Ti,、Tτ,和Ts分別表示入射氣相原子、再蒸發(fā)原子和基體的溫度。吸附原子在表面停留期間,若和基片能量交換充分到達(dá)熱平衡(Tτ=Ts),α=1表示完全適應(yīng)(能量交換達(dá)熱平衡)。如果Ts<Tτ<Ti時,α<1表示部分適應(yīng)(能量交換未達(dá)到熱平衡)。若Ti=Tτ,則入射氣相原子與基體完全沒有熱交換,氣相原子全反射回來,α=0表示完全不適應(yīng)(能量完全沒有交換)。?小原子團(tuán)的變化速率在原子對形成之后,在基片表面上很快就達(dá)到:動態(tài)平衡:小原子團(tuán)之間小原子團(tuán)與吸附的單原子之間其結(jié)果表現(xiàn)為:各小原子團(tuán)在數(shù)量上達(dá)到穩(wěn)定值,其變化速率為零。?臨界核的定義從熱力學(xué)角度,穩(wěn)定核—不再分解(出單原子、雙原子),穩(wěn)定存在的最小原子團(tuán)。例:在玻璃上沉積金屬時,最小穩(wěn)定核含3-10個原子。

臨界核—比最小穩(wěn)定核再少一個原子團(tuán)。(或指具有臨界數(shù)量的原子團(tuán)稱為臨界核)通常將2-200個原子組成的粒子稱為原子團(tuán)。粒子直徑在10-1000?的稱為超微粒子,體積再大的稱為顆粒。而習(xí)慣上薄膜形成過程中的粒子稱為小島。理論有類似之處,即都是從能量觀點(diǎn)來處理問題。6.3薄膜成核理論從1916年提出成核理論以來,成核理論雖有許多發(fā)展,但是歸納起來,有兩種理論:1、微滴模型理論(熱力學(xué)界面能理論、毛細(xì)管理論)2、原子模型理論(原子聚集理論、統(tǒng)計理論)一、微滴理論—本質(zhì)上屬于相變熱學(xué)理論微滴理論的基本思想是將一般的氣體在固體表面上凝結(jié)成微液滴的核形成理論(類似于毛細(xì)管濕潤)應(yīng)用到薄膜形成過程中的核形成研究。這種理論采用蒸氣壓、界面能和濕潤角等宏觀物理量,從熱學(xué)角度處理核形成問題。

把原子團(tuán)看作是微滴(形狀不變)。在成核過程中,由單原子向穩(wěn)定原子團(tuán)有一個過渡過程。雙原子團(tuán)→三原子團(tuán)→??????臨界核→穩(wěn)定核。

熱力學(xué)自由能角度,研究成核條件,成核速率。

臨界能量位壘(或成核位壘、活化位壘)

由于只有比臨界核大的原子團(tuán)才是穩(wěn)定的,所以從相變熱力學(xué)角度看,只有比臨界核大的原子團(tuán)才屬于固相,比臨界核小的原子團(tuán)(含單原子)及臨界核本身都屬于吸附相,或稱為液相。熱力學(xué)理論認(rèn)為:所有的相轉(zhuǎn)變的驅(qū)動力來自體系的自由能的下降。相變過程中,體系中體積自由能下降,新相和舊相間界面自由能上升。體系的總自由能變化由兩者之和來決定。T0-固液相體積自由能相等時的溫度,稱為結(jié)晶溫度;T>T0,液相自由能低,更穩(wěn)定;T<T0,固相自由能低,更穩(wěn)定。1、自發(fā)成核:形核過程完全在相變自由能推動下進(jìn)行。A、成核過程中能量變化微滴單位體積所引起的自由能變化微滴單位面積的界面能B、成核條件Pv:凝結(jié)相的平衡蒸氣壓P:氣相的實(shí)際壓力W:原子體積S:過飽和度當(dāng)過飽和度為零時,ΔGv=0,這時將沒有新相的核心可以形成,或者已經(jīng)形成的新相核心不再長大。當(dāng)氣相存在過飽和(P>Pv)現(xiàn)象時,ΔGv<0,它就是新相形核的驅(qū)動力。在新的核心形成的同時,還將伴隨有新的固氣相界面的生成,它導(dǎo)致相應(yīng)界面能的增加,其數(shù)值為4πr2γ,其中γ為單位面積的界面能。C、臨界成核臨界核心半徑:臨界自由能變化:氣相的過飽和度越大,臨界核半徑越小,成核勢壘也越小。D、沉積速率對成核的影響J:沉積速率Jv:核在溫度T時候的平衡蒸發(fā)速度沉積速度改變時核的臨界尺寸和勢壘的變化:結(jié)論:隨著薄膜沉積速率的提高,薄膜臨界核半徑與臨界形核自由能均隨之降低,因此,高的沉積速率將會導(dǎo)致高的形核速率和細(xì)密的薄膜組織。不同沉積速度成核示意圖E、襯底溫度對成核的影響襯底溫度上升過飽和度減小過飽和度小,臨界核半徑越大,成核勢壘也越大結(jié)論:隨著溫度上升,新相臨界核半徑增加,勢壘增高,新相的形成將更加困難。1、低溫、高速沉積多晶、非晶2、高溫、低速沉積粗大晶粒、單晶2、非自發(fā)成核:形核過程中除相變自由能推動外,還有其他因素幫助新相核心形成—在局部有利位置優(yōu)先成核。A、非自發(fā)成核過程的熱力學(xué)原子團(tuán)在襯底上形成初期,原子團(tuán)很小,它可能吸收外來原子而長大,也可能失去已有的原子而消失,其自由能變化為:

G=a1r3Gv+a2r2

fs+a2r2

sv-a3r2

vfΔGv是單位體積的相變自由能,它是薄膜成核的驅(qū)動力;

vf、

fs、

sv分別是氣相(v)、襯底(s)與薄膜(f)之間的界面能;a1、a2、a3是與核心具體形狀有關(guān)的常數(shù)(活度)。薄膜非自發(fā)形核核心示意圖對如圖所示的冠狀核心來說,有a1=π(2-3cosθ+cos3θ)a2=πsin2θ

a3=2π(1-cosθ)核心形狀的穩(wěn)定性要求界面能之間滿足:

sv=

fs+

vfcosθ即θ只取決于各界面能之間的數(shù)量關(guān)系。薄膜與襯底的浸潤性越差,則θ的數(shù)值越大。由上式也可以說明薄膜的不同生長模式。

θ>0

sv<

fs+

vf

島狀生長模式;

θ

=0

sv=

fs+

vf

生長模式轉(zhuǎn)換為層狀或中間模式。由自由能變化對原子團(tuán)半徑r微分為零的條件,(由)可求出臨界半徑為:θ越小,襯底與薄膜的浸潤性越好,則非自發(fā)成核的能壘降低的越多,非自發(fā)成核的傾向越大。在層狀模式時,形核勢壘高度等于零。臨界成核時系統(tǒng)的自由能變化為:B、臨界核半徑非自發(fā)形核過程中ΔG隨r的變化趨勢如圖所示。在熱漲落的作用下,會不斷形成尺寸不同的新相核心;半徑r<r*的核心會由于ΔG降低的趨勢而傾向于消失;r>r*的核心則可伴隨著自由能的下降而傾向于長大。C、襯底溫度和沉積速率對成核的影響

薄膜沉積速率R和襯底溫度T是影響薄膜沉積過程的最重要的兩個因素。隨著薄膜沉積速率R的提高,薄膜臨界核心半徑和臨界核心自由能均隨之降低,因此高的沉積速率將會導(dǎo)致高的成核速率和細(xì)密的薄膜組織。隨著溫度上升,新相臨界核心半徑增加,臨界核心自由能也越高,新相核心的形成較困難;因此高溫時,首先形成粗大的島狀薄膜組織。低溫時,臨界形核自由能下降,形成的核心數(shù)目增加,有利于形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的薄膜組織。沉積速率增加將致臨界核心尺寸減小,臨界形核自由能降低,某種程度上相當(dāng)于降低了沉積溫度,使得薄膜組織的晶粒發(fā)生細(xì)化。要想得到粗大甚至是單晶結(jié)構(gòu)的薄膜,一個必要的條件是適當(dāng)?shù)靥岣叱练e溫度,并降低沉積的速率。低溫沉積和高速沉積往往導(dǎo)致多晶態(tài)的薄膜組織。微滴理論模型缺陷1、微滴大小發(fā)生變化時,形狀不變;2、用宏觀的表面自由能、體積自由能表示原子團(tuán)中的表面自由能、體積自由能。適合大小的微滴,>100個原子,實(shí)際情況為幾個原子,對于如此小的原子團(tuán),除了熱力學(xué)數(shù)據(jù)的引用外,其形狀結(jié)構(gòu)都會發(fā)生很大的變化。二、原子模型理論—統(tǒng)計理論該理論認(rèn)為臨界核非常小,由1-10個原子組成,因此,可以不考慮表面能和接觸角,而只考慮原子與基片之間的相互作用。

把原子團(tuán)看成宏觀的分子,分析在成核的過程中原子與原子之間,原子與基片原子之間的相互作用。三、兩種模型的比較1、兩種理論所依據(jù)的基本原理相似,因此成核速率公式相同。2、兩種理論所用能量不相同。

微滴-----自由能

原子-----結(jié)合能

微滴理論認(rèn)為原子團(tuán)尺寸變化是連續(xù)的,表面能量變化連續(xù)。

原子理論認(rèn)為原子團(tuán)尺寸變化是不連續(xù)的,吸附原子能的能量變化是跳躍式的。3、兩種理論的模型不同

微滴—理想化的

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