物理化學課件ppt

物理化學PhysicalChemistry生命科學學院孫杰Telmail:jiesunld@1632參考書目1.傅獻彩、沈文霞、姚天揚等編《物理化學》〔上、下冊〕第四版.北京.高教出版社.1990年。2.高師院校教材：上海師大等五校合編《物理化學》〔上、下冊〕第三版.北京。高教出版社.1991年.3.杜鳳沛、高丕英主編《簡明物理化學》第一版.北京.高教出版社.2006年。3一、緒論1.物理化學及其研究方法物理化學是化學學科中的一個重要分支，是化學科學的理論根底?？偨Y規(guī)律影響影響物理化學熱光電化學反響伴隨著4研究方法以物理學的根本原理和實驗手段為根底，借助數(shù)學方法來研究化學反響的規(guī)律——邏輯推理法。如熱力學方法〔宏觀〕——化學熱力學；統(tǒng)計力學方法——化學統(tǒng)計熱力學；量子力學〔微觀〕——量子化學；光學——光化學；電學——電化學。52.物理化學所擔負的主要任務：①化學熱力學——化學變化的方向和限度，以及伴隨發(fā)生的能量轉換關系；例如合成氨，常溫常壓下能否進行？產(chǎn)率？②化學動力學——化學反響的速率和機理；上例理論上可行。關鍵是尋找適宜的催化劑和反響途徑〔模擬生物固氮〕③結構化學——物質的性質與其微觀結構的關系例如研究與氮分子有關的配合物的結構，以及它們在不同條件下的變化，就有利于常溫常壓下尋找固氮的途徑。63.物理化學的現(xiàn)況和開展目前物理化學研究的根本特點：①宏觀微觀②體相表相③靜態(tài)動態(tài)④定性定量⑤單一學科交叉、邊緣學科⑥平衡態(tài)非平衡態(tài)74.物理化學與生命科學生命科學的研究需應用物理化學的根本原理。物理化學的實驗方法促進了生命科學的開展。8①擴大知識面，打好專業(yè)根底：掌握熱力學處理問題的方法；掌握動力學根本知識；了解動力學的新進展。②培養(yǎng)獨立思考、獨立工作能力，訓練邏輯推理的思維方法。③通過實驗，掌握一些根本技能，提高理論聯(lián)系實際的能力。意義：物理化學所研究的這些普遍規(guī)律適用于一切化學領域，具有很強的指導意義，有利于克服實際工作中的盲目性。5.目的和意義96.如何學好物理化學第一環(huán)節(jié)：認真聽課⑴預習。⑵認真聽課：注意以下三點①根本概念；②公式推導過程和公式的限制條件；③根本概念和公式如何在例題中應用。⑶作好筆記。第二環(huán)節(jié)：課后復習和做習題⑴復習：整理和補充筆記，注意及時總結⑵做習題：規(guī)律：一看、二仿、三做。10二、有關數(shù)學知識的復習⒈函數(shù)：Z=f(x,y)如理想氣體的壓力、溫度和體積三個物理量中：

p=f1(T,V),壓力是溫度和體積的函數(shù)；

V=f2(T,p),體積是溫度和壓力的函數(shù)；11⒉微分：dZ=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)設Z=f(x,y),x,y為獨立變量,Z是x,y的連續(xù)函數(shù),假設自變量x改變了dx，y改變了dy，那么Z相應改變了dZ:122.微分：dZ=f(x+dx,y+dy)–f(x,y)=(x+dx)·(y+dy)–x·yx·yxy(Z)y=ydxdx(Z)x=xdydy=xdy+ydx+dx

·dydx

·dy=(Z)x+(Z)y+dx

·dy偏微商:例如在平面直角坐標系中，面積(Z)是長(x)和寬(y)的函數(shù),Z=x·y。當x和y有微小變化時，面積變化為：132.微分：全微分的物理意義：Z=f(x,y)Z是一個狀態(tài)函數(shù)，dZ只與始、終態(tài)有關，而與變化途徑無關。將上述兩個偏微商代入dZ式,并略去二級無限小量dx·dy,得Z的全微分形式：142.微分：pTpV分別表示等容條件下p隨T的變化率或等溫條件下p隨V的變化率注意:偏微商的意義是變化率而不是變化值，其幾何意義是變化曲線的斜率。偏微商的物理意義：如p=f(T,V)153.全微分VTpV,T,p之間的關系在坐標系中構成一個曲面,當T,p改變時,氣體的V在曲面上移動。acdTdp例如V=f(T,p,n)，當n為定值時，V=f(T,p)，V隨T,p改變而改變。假設固定p,當T改變時,氣體的V在曲線上移動假設固定T,當p改變時,氣體的V在曲線上移動163.全微分VTpdTdp這個過程可經(jīng)兩步來完成，abcab：維持壓力p1不變，T1T2,那么體積V1V’bc：維持溫度T2不變，p1p2,那么體積V’V2d(V1

)ac(V2)b(V’)設系統(tǒng)從ac,即從T1,p1,V1

T2,p2,V2。173.全微分dV=V2–V1

=(V’–V1

)+(V2–V’)其中得設V1

與V2相差極小，可用dV表示18如果系統(tǒng)選擇另一途徑由adc,同樣也能導出上式。這種異途同歸，數(shù)值不變的性質，表示V的變化量只與始終態(tài)有關而與變化途徑無關。所以V稱為狀態(tài)函數(shù)，其微分叫做全微分。對于非無限小的過程對于一個循環(huán)過程假設Y是x、y、z…等獨立變量的連續(xù)函數(shù)，那么Y的全微分:19⒋全微分的性質：dZ=Mdx+Ndy式中Z和M,N都是x,y的函數(shù)，假設Z是x,y的全微分比較上兩式，得M再對y偏微商，N再對x偏微商所以20⒌循環(huán)關系式p=f(T,V),證明證:p的全微分為：等式兩邊都除以(dT)p移項21三、氣體〔1〕三個經(jīng)驗定律①R.Boyle定律:恒溫時，一定量的氣體的體積與壓力成反比。p1,V1p2,V2()T,n

V

1/p,即pV=C22〔1〕三個經(jīng)驗定律()p,nVT,即V=C’TV1,T1V2,T2②Gay-lussac定律:恒壓時，一定量的氣體的體積與絕對溫度成正比。23〔1〕三個經(jīng)驗定律()T,pVn,即V=C’’n條件：壓力越低，實驗結果與三條經(jīng)驗定律吻合得越好。V1,n1V3,n3V2,n2③Avogadro定律:同溫同壓下，相同體積的氣體含有相同的摩爾數(shù)。24〔2〕理想氣體狀態(tài)方程①理想氣體的規(guī)定：在任何溫度、壓力下都服從上述經(jīng)驗定律的氣體稱為理想氣體。②什么叫狀態(tài)方程：能夠表示某物質p,V,T之間相互關系的方程式叫做該物質的狀態(tài)方程。③理想氣體狀態(tài)方程：pV=nRT設V=f(T,p,n)④摩爾氣體常數(shù)

R=8.314J·K-1·mol-125(3)混合理想氣體1Dalton分壓定律:p(總)=

pi其中pi

是i

氣體的分壓，其物理意義為：當i

氣體單獨占有混合氣體總體積V時的壓力。2Amagal分體積定律：V(總)=

Vi

其中Vi

是i

氣體的分體積，其物理意義為：當i

氣體單獨存在并具有混合氣體總壓p時的體積。26由Galu-ssac定律V=C’T

得到：由Avogadro定律V=C’’n

得到：〔2〕理想氣體狀態(tài)方程由Boyle定律pV=C

得到：27移項：不定積分：即：pV=nRT〔2〕理想氣體狀態(tài)方程28設一體積為V,溫度為T的容器中,含有k種理想氣體,其組分為A,B,，而且相互之間不發(fā)生化學反響。n總=nA+nB+=ni等式兩邊同乘以(RT/V)n總(RT/V)=nA(RT/V)+nB(RT/V)+=ni(RT/V)p總=pA+pB+=pi或pi:p總=ni:n總所以pi=p總xi同理可證明：V總=Vi或Vi=V總xi(3)混合理想氣體29(4)實際氣體和理想氣體的比較1.理想氣體的微觀模型①分子之間沒有相互作用力；②分子本身不占有體積，僅為幾何質點。③氣體分子之間的碰撞和氣體分子與器壁的碰撞均屬彈性碰撞。而實際氣體的分子具有體積；分子之間還有相互作用力；因此需對氣態(tài)方程進行修正。302.范德華(VanderWaals)方程其中：a/Vm2稱為內壓，是對分子間吸引力的修正。這種吸引力的存在削弱了分子向器壁施加的壓力，使實際氣體壓力減小。

a值越大，表示分子間引力越大，越易液化。

p(理想)=p(實際)+a/Vm2Vm(理想)=Vm–bb稱為已占體積，是對體積的修正(有效總體積的減少)。b值約為1mol分子體積的4倍b=4(4/3

r3)L。31范德華參數(shù)a,b物質a/Pa·m6·mol-2b×103/m3·mol-1H2HeCH4NH3H2OCON2O2ArCO2CH3OHC6H60.02470.003460.2280.4230.5530.1510.1410.1380.2350.3640.9651.8240.02660.02370.04280.03710.03050.03990.03910.03180.03980.04270.06700.115432(5)物質的pVT關系和相變1.理想氣體的pVT圖和pV圖pV等溫線溫度升高332.實際流體(CO2)的pV圖由圖可見，高溫下的等溫線根本上還是雙曲線，與理想氣體的等溫線相似。但隨著溫度的下降，等溫線形狀逐漸變化。到了304.21K以下，曲線便出現(xiàn)轉折，中間有一個水平線段。hijkl34V臨界恒溫線304.21K氣液共存區(qū)邊界，雙節(jié)線270K280Kp600K800K370K290Klhijk在i－k之間，系統(tǒng)處于相平衡狀態(tài)，此時氣體稱為飽和蒸氣，氣體的壓力稱為飽和蒸氣壓。在pV圖上，kci包線即為氣液共存區(qū)的界線，稱為雙節(jié)線。其中ck線代表不同溫度下飽和蒸氣壓p與Vm(l)的關系;ci線代表不同溫度下飽和蒸氣壓p與Vm(g)的關系。C(5)物質的pVT關系和相變35(5)物質的pVT關系和相變在pV圖上，水平線段隨溫度升高縮短到達極限而形成拐點稱為臨界點，即c點。該點的溫度、壓力和摩爾體積分別稱為臨界溫度、臨界壓力和臨界體積，用Tc，pc，Vc表示。T/KP/MPaVm(l)/dm3·mol-1Vm(g)/dm3·

mol-1304.21(Tc)7.383(pc)0.0944(Vc)0.0944(Vc)3006.7100.06470.16402905.3170.05460.25632804.1590.04980.36182703.2040.04650.49802602.4200.04400.6826250