苯加氫學(xué)習(xí)資料

第六章粗苯的精制6.1粗苯的組成及精制產(chǎn)品6.1.1粗苯的組成及其主要組分的性質(zhì)1、組成●苯及同系物：80~95%●不飽和化合物：5~15%●硫、氧、氮的化合物：0.2~2.0%●飽和烴：0.3~2.0%2、主要組分及性質(zhì)粗苯中主要成分為：苯、甲苯、二甲苯。它們在101Kpa壓力下的沸點如下：苯80.1℃；甲苯110.6℃；間二甲苯139.1℃；；對二甲苯138.4℃；鄰二甲苯144.4℃；乙苯136.2℃。1.2.3.4.5.6.7.由上述數(shù)據(jù)可見，●沸點有差異，即揮發(fā)度不同，可以很容易別離出苯和甲苯。二甲苯的三種異構(gòu)體和乙苯的沸點差甚小，難于用精餾方法別離?！袢コs質(zhì)意義粗苯中與苯的沸點相近的有硫化物和不飽和化合物，例如，噻吩和環(huán)己烷的沸點分別為84.07℃和81℃，精餾時分不開，故欲得純苯較難。(1)由于以苯為原料進(jìn)行催化加工時，硫化物能使催化劑中毒，(2)不飽和化合物在儲存時能聚合或產(chǎn)生暗色物，在催化加工時，易使催化劑結(jié)焦。所以要求從苯中必須除掉這些雜質(zhì)。8.●去除方法由于精餾方法不能脫除苯中噻吩和不飽和化合物，所以在精餾之前采用化學(xué)方法把它們別離。為此，可采用參加化學(xué)試劑或催化加氫的手段，使之生成易于別離的產(chǎn)物，到達(dá)凈化目的。按除去不飽和化合物和硫化物的方式不同，粗苯精制方法主要有酸洗精制法和加氫精制法。采用化學(xué)凈化方法，需要消耗化學(xué)試劑和損失原料，所以僅對精餾別離不掉的硫化物和不飽和化合物，采用化學(xué)凈化方法。不同沸點餾分中不飽和化合物和硫化物含量不同，在低于苯沸點的初餾分中含量高?！?9以前℃〕9.在二甲苯高沸點餾分中不飽和化合物〔古馬隆、茚、苯已烯〕含量很高〔140℃以上〕，很明顯，分出高沸點餾分不用化學(xué)凈化方法，而只對沸點較低的餾分進(jìn)行化學(xué)凈化，這不僅減少了化學(xué)凈化消耗，而且可以分別利用各餾分。例如初餾分〔低于苯沸點餾分〕含有環(huán)戊二烯，是合成橡膠、藥品和合成樹脂的原料，該樹脂可制造油漆、顏料和絕緣材料等。10.6.1.2粗苯精制產(chǎn)品的質(zhì)量和用途1質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)2關(guān)于質(zhì)量準(zhǔn)標(biāo)中幾項指標(biāo)的說明〔1〕蒸餾試驗：說明產(chǎn)品中物質(zhì)集中的程度〔2〕酸洗比色：產(chǎn)品中雜質(zhì)含量越多，硫酸著色越深〔3〕溴價：不飽和物能與溴起反響。溴價的上下反映試樣中不飽和化合物含量的大小。催化加氫精制法不用此指標(biāo)?！?〕結(jié)晶點：100%的純苯的結(jié)晶點是5.53，可用結(jié)晶點說明產(chǎn)品的純度。3用途11.12.13.6.2粗苯酸洗精制工藝粗苯精制流程包括：①初步精餾〔目的〕使低沸點的二硫化碳和環(huán)戊二烯、戊烯等不飽和化合物與苯族烴進(jìn)行別離，得到初餾分和苯、甲苯、二甲苯等組成的苯類混合餾分〔也稱未洗混合分〕。②化學(xué)精制〔目的〕把粗苯主要組分沸點范圍內(nèi)所含的硫化物和不飽和化合物脫除。③最終精餾〔目的〕得到符合標(biāo)準(zhǔn)的純產(chǎn)品。14.6.2.1輕苯連續(xù)初餾工藝15.?！褚源直綖樵洗直匠醪骄s可由兩個精餾塔完成?！矆D略〕〔1〕粗苯在第一個初餾塔頂分出初餾分；〔2〕在第二個苯、甲苯、二甲苯〔BTX〕混合餾分塔頂分出BTX餾分，塔底分出重苯。●以輕苯為原料〔工藝流程見圖6—3〕假設(shè)粗苯回收工段把粗苯已分成輕苯和重苯，那么不再需要第二個塔?！褫p苯的初餾分產(chǎn)率為1.0~1.2%，其組成約為：環(huán)戊二烯及其它不飽和化合物等50~60%；二硫化碳為25~35%；苯為5~15%。純苯中含二硫化碳不應(yīng)超過1~50ppm。16.●初餾塔很重要，初餾分要別離的很干凈，否那么二硫化碳進(jìn)入BTX餾分中，進(jìn)一步留在苯中；此外，使BTX餾分的化學(xué)凈化難度增大。●初餾分塔采用效率足夠高的精餾塔，塔板數(shù)為30~50。回流比為40~60，空塔氣速為0.6~0.9m/s?！癯躔s塔的再沸器容易堵塞，這是低沸點不飽和化合物〔如：環(huán)戊二烯反響能力大，粘度高，能形成高分子聚合物〕發(fā)生聚合，堵塞物主要是膠狀游離碳。應(yīng)防止進(jìn)料和回流帶水，否那么不僅塔操作不穩(wěn)，而且增加堵塞再沸器的可能性。17.6.2.2酸洗凈化法的主要反響及工藝6.2.2.1主要化學(xué)反響〔1〕脫硫反響〔去除硫化物〕●混合餾分中二硫化碳與硫酸不起反響，●噻吩能進(jìn)行磺化反響：●噻吩與不飽和化合物生成共聚物特別是與高沸點的不飽和化合物的聚合，在少量硫酸催化作用下，進(jìn)行的極為迅速而完全。如與茚的反響。噻吩磺酸可溶于硫酸和水中與已洗餾分別離。共聚物那么一般溶于已洗混合餾分中最終精餾時轉(zhuǎn)入釜底殘液18.19.20.4副反響

〔1〕苯族烴與不飽和化合物的共聚反響〔2〕苯族烴的磺化反響21.〔2〕聚合反響不飽和烴在硫酸作用下發(fā)生聚合反響，生成酸式酯，進(jìn)一步反響生成二聚物，例此反響還可繼續(xù)進(jìn)行，生成三聚物和深度聚合物。二聚物和三聚物與相應(yīng)的芳烴的差異是沸點高。聚合程度越大，粘度越高，溶于凈化產(chǎn)品的溶解度降低，導(dǎo)致樹脂狀物沉著于器壁。故應(yīng)防止聚合程度增大。聚合物呈黑褐色，簡稱酸焦油，比重較大，可以從混合物中別離出來。22.〔3〕噻吩與不飽和化合物反響噻吩與不飽和化合物在硫酸催化作用下，可生成共聚物：●生成物是熱穩(wěn)定的烷基化噻吩，其沸點比苯的沸點高60~70℃。研究說明，●上述噻吩烷基化反響速度比其他磺化速度快10~20倍，故在不飽和化合物存在下，首先噻吩進(jìn)行烷基化反響，然后再發(fā)生磺化脫噻吩反響?！裢榛撪绶苑错懕然腔ㄓ泻艽髢?yōu)點，因為烷基化反響是不可逆的〔低于300℃〕而磺化反響是可逆的，析出水使硫酸稀釋，降低了反響速度?！襦绶源缶植考杏诒金s分中，其中含不飽和化合物甚少，約為1~2%，故其中噻吩難除凈，●假設(shè)對苯、甲苯、二甲苯混合餾分進(jìn)行酸洗，其中不飽和化合物含量為4~6%，易將噻吩及其同系物分出，且硫酸耗量少，焦油生成量也少。所得聚合物溶于混合餾分中，最終精餾時入塔底殘渣中?！駷榱藦?qiáng)化烷基化反響，于酸洗時添加0.5~2%沸點為160~250℃的粗溶劑油，利用其所含茚等，將噻吩及其同系物完全除去。23.6.2.2.2酸洗凈化的工藝要求及生產(chǎn)流程〔1〕酸洗凈化的工藝要求1〕酸洗反響溫度應(yīng)不超過40~45℃，溫度過高時，同樣有硫酸濃度增高的缺點。此外，溫度高，苯的蒸氣壓大，苯損失增多；苯族烴的磺化反響加劇。苯族烴的損失增加。2〕酸洗用硫酸濃度為93~95%，濃度低時，達(dá)不到洗凈效果；濃度高時，生成中性酯量增加，不飽和化合物聚合程度加深，苯族烴的磺化反響加劇。苯族烴的損失增加；3〕酸洗反響時間以10min左右為宜，延長時間，可改善洗滌效果，但過長會加劇磺化反響。苯族烴的損失增加；

24.〔2〕連續(xù)洗滌工藝流程25.混合餾分硫酸洗滌在大、中型焦化廠采用連續(xù)流程，其生產(chǎn)工藝流程見圖6-4?；旌橡s分和硫酸以及添加劑〔1.2~1.8%〕經(jīng)計量后用泵打入第一組球形混合器洗滌，然后在反響器完成酸洗反響。在反響器后參加水洗，經(jīng)第二組球形混合器，水稀釋硫酸，中斷反響，并使硫酸再生，硫酸回收率介于65~80%，再生酸濃度為40~50%。再生酸在澄清槽分出，槽上混合餾分加堿中和，再于第三組球形混合器混合并在澄清槽中澄清后，分出鹽溶液，得洗凈的苯、甲苯、二甲苯混合餾分。球形混合器構(gòu)造見圖6-10。幾個球聯(lián)用使液流90°轉(zhuǎn)彎擾動，到達(dá)混均目的。26.27.6.2.3已洗混合餾分的吹苯和最終精餾6.2.3.1已洗混合餾分的連續(xù)吹苯吹苯的目的：〔1〕將酸洗凈化時溶于混合餾分中的各種聚合物作為吹苯殘渣排