熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理復(fù)習(xí)資料

授課教師：張春光熱力學(xué)?統(tǒng)計(jì)物cgzhang@導(dǎo)言二、熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的研究內(nèi)容研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律研究與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)演化一、本課程學(xué)習(xí)任務(wù)掌握熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理的主要理論和科學(xué)規(guī)律。培養(yǎng)和鍛煉科學(xué)的思維方式、研究方法。三、什么是熱運(yùn)動(dòng)？大量微觀粒子的無規(guī)那么運(yùn)動(dòng)稱為物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)。特點(diǎn)：固有的規(guī)律性，影響物質(zhì)的各種宏觀規(guī)律及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。

宏觀物體微觀粒子無規(guī)那么運(yùn)動(dòng)四、熱力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)研究方法的區(qū)別兩方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，互為補(bǔ)充，相輔相成。熱力學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論。物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子性質(zhì)的集體表現(xiàn)，宏觀物理量是微觀物理量的統(tǒng)計(jì)平均值。找出宏觀量與微觀量關(guān)系，解釋物質(zhì)宏觀性質(zhì)。常對(duì)物質(zhì)微觀模型進(jìn)行簡化假設(shè)；近似性；可解釋漲落現(xiàn)象?；趯?duì)熱現(xiàn)象的觀測和實(shí)驗(yàn)，總結(jié)熱現(xiàn)象基本規(guī)律適用于一切宏觀物質(zhì)系統(tǒng)，普遍性。不涉及物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，不能解釋漲落現(xiàn)象。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論宏觀理論（熱力學(xué)）微觀理論（統(tǒng)計(jì)物理學(xué)）研究對(duì)象熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象物理量宏觀量微觀量出發(fā)點(diǎn)觀察和實(shí)驗(yàn)微觀粒子方法總結(jié)歸納邏輯推理統(tǒng)計(jì)平均方法力學(xué)規(guī)律優(yōu)點(diǎn)普遍，可靠揭露本質(zhì)缺點(diǎn)不深刻無法自我驗(yàn)證二者關(guān)系熱力學(xué)驗(yàn)證統(tǒng)計(jì)物理學(xué)，統(tǒng)計(jì)物理學(xué)揭示熱力學(xué)本質(zhì)第一章熱力學(xué)的根本定律第一章熱力學(xué)的基本定律1.1熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述一、系統(tǒng)及其分類系統(tǒng):由大量微觀粒子組成宏觀物質(zhì)系統(tǒng)有無能量交換有無物質(zhì)交換系統(tǒng)種類無無孤立系有無閉系有有開系外界:與系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其它物體二、熱力學(xué)平衡態(tài)①馳豫時(shí)間(從初始狀態(tài)到達(dá)平衡態(tài)的時(shí)間)其長短由趨向平衡的過程性質(zhì)確定，取系統(tǒng)各種宏觀性質(zhì)的最長馳豫時(shí)間為系統(tǒng)馳豫時(shí)間。②熱動(dòng)平衡系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間改變，組成系統(tǒng)的大量微觀粒子處于不斷運(yùn)動(dòng)中③忽略漲落，認(rèn)為平衡態(tài)下系統(tǒng)的宏觀物理量具有確定值。④對(duì)于非孤立系的平衡態(tài)，把系統(tǒng)和外界看成復(fù)合的孤立系統(tǒng)。定義：在不受外界影響的條件下，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)為熱力學(xué)平衡態(tài)。三、熱力學(xué)平衡態(tài)的描述幾何參量力學(xué)參量化學(xué)參量電磁參量熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)由其宏觀物理量的數(shù)值確定。宏觀量并非獨(dú)立改變，相互之間的內(nèi)在聯(lián)系通過數(shù)學(xué)上的函數(shù)關(guān)系來反映。選擇幾個(gè)宏觀量作為自變量(可獨(dú)立改變)——狀態(tài)參量(足以確定平衡態(tài))；其他宏觀量表示為自變量的函數(shù)——稱為狀態(tài)函數(shù)。(體積V)(壓強(qiáng)p)(各組分的質(zhì)量、物質(zhì)的量)(電場強(qiáng)度、磁場強(qiáng)度)需指出，這些狀態(tài)參量并非熱力學(xué)所特有的參量。1.2熱平衡定律和溫度絕熱壁和透熱壁一、熱平衡定律〔熱力學(xué)第零定律〕如果兩個(gè)系統(tǒng)分別與處于確定狀態(tài)的第三個(gè)系統(tǒng)到達(dá)熱平衡,那么這兩個(gè)系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡。ABC二、狀態(tài)函數(shù)——溫度溫度定義：由熱平衡定律，處于平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)，存在一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，對(duì)于互為熱平衡的系統(tǒng)，該函數(shù)的數(shù)值相等。此函數(shù)稱為系統(tǒng)的溫度。溫度用來表示物體的冷熱程度。1212用熱平衡定律證明溫度的存在假設(shè)A與C平衡，那么有：假設(shè)B與C平衡，那么有：由熱平衡定律，A與B平衡，那么故：(1)(3)(2)(4)(6)(7)由于A、B均與C平衡，那么：g(p,V)用來表征系統(tǒng)熱平衡狀態(tài)下的特征——系統(tǒng)的溫度(5)理想氣體溫標(biāo)：溫度計(jì)與溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴任何具體物質(zhì)特性的溫標(biāo)。在理想氣體可以使用的范圍內(nèi)，理想氣體溫標(biāo)與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。攝氏度t和熱力學(xué)溫度T的關(guān)系：(273.16K和pt為純水的三相點(diǎn)溫度和壓強(qiáng))1.3物態(tài)方程對(duì)于簡單系統(tǒng)：有f(p,V,T)＝0。物態(tài)方程的具體形式是建立在實(shí)驗(yàn)觀測根底上的。1.1狀態(tài)參量1.2狀態(tài)函數(shù)T物態(tài)方程是溫度與狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系常用物理量及其關(guān)系物態(tài)方程的具體形式：1.理想氣體氣體的物態(tài)方程

在熱力學(xué)中，可以通過玻－馬定律、阿氏定律和理想氣體溫標(biāo)確定理想氣體狀態(tài)方程。玻－馬定律：對(duì)于固定質(zhì)量的氣體，在溫度不變時(shí)，其壓強(qiáng)和體積的乘積是一個(gè)常數(shù)。PV=C阿氏定律：在相同的溫度和壓強(qiáng)下，相等體積所含各種氣體的物質(zhì)的量相等。選擇具有固定質(zhì)量的理想氣體經(jīng)過一個(gè)等容過程和一個(gè)等溫過程，由Ⅰ變到Ⅱ，等容等溫(對(duì)質(zhì)量一定的氣體)(常量)由阿氏定律，n相等R為1mol氣體的該常量2.實(shí)際氣體的狀態(tài)方程范德瓦爾斯方程:昂尼斯方程:3.簡單的固體和液體(已知：α、κT)4.順磁介質(zhì)：熱力學(xué)量的分類：廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比。如質(zhì)量m，物質(zhì)的量n，體積V。強(qiáng)度量：與質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)。如壓強(qiáng)p，溫度T和磁場強(qiáng)度H。1.4功一、準(zhǔn)靜態(tài)過程1.系統(tǒng)從一個(gè)狀態(tài)〔平衡態(tài)或非平衡態(tài)〕變化到另一個(gè)狀態(tài)的過程叫熱力學(xué)過程。2.準(zhǔn)靜態(tài)過程：過程由無限靠近的平衡態(tài)組成，過程進(jìn)行的每一步，系統(tǒng)都處于平衡態(tài)。3.準(zhǔn)靜態(tài)過程是一個(gè)理想的極限概念。4.準(zhǔn)靜態(tài)過程的判據(jù)和重要性質(zhì)：①馳豫時(shí)間判據(jù)②對(duì)于無摩擦阻力系統(tǒng)，外界作用力可用平衡態(tài)狀態(tài)參量來表示③只有準(zhǔn)靜態(tài)過程才能用P-V圖中的一條曲線來描述二、準(zhǔn)靜態(tài)過程的功1.體積變化功有限過程，當(dāng)系統(tǒng)體積收縮，外界對(duì)系統(tǒng)作功為正舉例說明外界對(duì)系統(tǒng)所作的功當(dāng)系統(tǒng)體積膨脹，外界對(duì)系統(tǒng)作功為負(fù)在準(zhǔn)靜態(tài)過程中,外界對(duì)系統(tǒng)所作的功就等于p-V曲線p=p(V)下方面積的負(fù)值。pABVⅠⅡ作功與過程有關(guān)有限過程，2.液體外表薄膜——面積變化功邊框向右移動(dòng)，邊框向左移動(dòng)，3.電介質(zhì)——極化功：當(dāng)將電容器的電荷量增加dq時(shí)，外界所作的功為:電介質(zhì)由高斯定理，外界所作的功可以分成兩局部，第一局部是激發(fā)電場作的功，第二局部是使介質(zhì)極化所作的功。4.磁介質(zhì)——磁化功：磁介質(zhì)的磁感應(yīng)強(qiáng)度改變dB時(shí)外界所作的功。外界電源為克服反向電動(dòng)勢，dt時(shí)間內(nèi)外界作的功為:長度為l，截面積為A的磁介質(zhì)，繞有N匝線圈，接上電源。改變電流I大小線圈中反向電動(dòng)勢V改變介質(zhì)中磁場激發(fā)磁場作的功使介質(zhì)磁化所作的功取yi為外參量，Yi為相應(yīng)的廣義力。準(zhǔn)靜態(tài)中外界對(duì)系統(tǒng)所作廣義功為：電介質(zhì)的極化功液體薄膜面積變化功體積變化功磁介質(zhì)的磁化功各種類型的功幾種常用的廣義功和對(duì)應(yīng)的廣義力、外參量廣義力外參量體積功面積功

極化功

磁化功

廣義功1.5熱力學(xué)第一定律(外參量不變)絕熱過程：沒有熱量交換問題的引入：做功傳熱(外參量變化)一、焦耳實(shí)驗(yàn)①系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全由做功引起②外界做功僅取決于系統(tǒng)的初、終態(tài)，與過程無關(guān)(反復(fù)試驗(yàn))特點(diǎn)：(二)(一)二、態(tài)函數(shù)——內(nèi)能U內(nèi)能的微觀解釋：內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無規(guī)運(yùn)動(dòng)的能量總和的統(tǒng)計(jì)平均值。內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，功和熱量都過程函數(shù)。利用絕熱過程中外界對(duì)系統(tǒng)作功來定義態(tài)函數(shù)U對(duì)于非絕熱過程，W≠UB-UA熱量的定義：在過程中通過做功和傳熱所傳遞的能量，都轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)內(nèi)能。①②③內(nèi)能?Q系統(tǒng)從外界吸收的熱量三、熱力學(xué)第一定律四、第一類永動(dòng)機(jī)由熱一定律，第一類永動(dòng)機(jī)不可能造成。第一類永動(dòng)機(jī)：不需要外界供給能量而不斷對(duì)外做功的機(jī)器熱力學(xué)第一定律就是能量守恒定律。自然界一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞到另一物體，在傳遞和轉(zhuǎn)化中能量的數(shù)量不變。1.6熱容量與焓一、熱容量定義：1.定容熱容量：2.定壓熱容量：系統(tǒng)在某一熱力學(xué)過程中，升高1K所吸收的熱量①摩爾熱容量：②③④過程量、固有屬性、廣延性過程量、固有屬性、強(qiáng)度性3.狀態(tài)函數(shù)——焓的引入：等壓過程中焓的變化：等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)焓的增值=DQ⑤pVUH+=等壓熱容量的另一表達(dá)式：⑥1.7理想氣體的內(nèi)能實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：過程前后水溫不變實(shí)驗(yàn)分析：真空膨脹W=0DT=0Q=0DU=0選T、V為狀態(tài)參量U=U(T,V)=0內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。——焦耳定律焦耳自由膨脹實(shí)驗(yàn)①②C水>C氣理想氣體玻意耳定律阿氏定律焦耳定律理想氣體內(nèi)能分子動(dòng)能分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)能量分子間勢能(忽略)理想氣體內(nèi)能與體積無關(guān)焦耳定律在p→0的極限下正確焦耳實(shí)驗(yàn)結(jié)果不完全可靠實(shí)際氣體的內(nèi)能是溫度和體積的函數(shù)③④⑤⑥⑦⑧對(duì)于理想氣體T變化范圍不大時(shí)，CV、Cp和g看成常數(shù)，那么：CV、Cp和g~T⑨⑩1.8理想氣體的絕熱過程

熱一定律——理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中的行為絕熱，焦耳定律理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程經(jīng)歷的各狀態(tài)，p與V的g次方的乘積恒定不變。①③④②用來確定g絕熱線等溫線③⑤⑥聲速⑦⑧⑨(u=1/r)1.9理想氣體的卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)：兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程能量轉(zhuǎn)化情況分析①等溫過程焦耳定律熱一定律外界對(duì)系統(tǒng)作功TVpBA熱一定律和理想氣體性質(zhì)→卡諾循環(huán)中的熱功效率①②等溫膨脹過程，VB>VA,氣體吸熱，吸收的熱量轉(zhuǎn)化為氣體對(duì)外所作的功等溫壓縮過程，VB<VA,外界對(duì)作功，功通過氣體轉(zhuǎn)化為熱量，氣體放熱給熱源TVpBAVAVBTVpABVAVB②絕熱過程外界對(duì)系統(tǒng)作功：因?yàn)?DU③pVBA絕熱膨脹過程，氣體對(duì)外界作功，W<0，這功是由氣體減少的內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來，氣體溫度降低，TB<TA絕熱壓縮過程，外界對(duì)氣體作功，W>0，功全部轉(zhuǎn)化為氣體的內(nèi)能，氣體溫度升高，TB>TAVpBAVAVBVpABVAVBⅠ(p1,V1,T1)Ⅱ(p2,V2,T1)與高溫?zé)嵩碩1接觸氣體吸收的熱量Q1，Ⅱ(p2,V2,T1)Ⅲ(p3,V3,T2)Q=0VpⅡⅠⅣⅢT2T1理想氣體的卡諾循環(huán)(一)等溫膨脹過程(二)絕熱膨脹過程④Ⅲ(p3,V3,T2)Ⅳ(p4,V4,T2)與低溫?zé)嵩碩2接觸氣體放出的熱量Q2，Ⅳ(p4,V4,T2)Ⅰ(p1,V1,T1)Q=0(三)等溫壓縮過程(四)絕熱壓縮過程⑤VpⅡⅠⅣⅢT2T1DU=0對(duì)外作功：⑥熱功轉(zhuǎn)化效率：(二)、(四)為絕熱過程，卡諾循環(huán)⑦⑧越大越好熱機(jī)的工作原理整個(gè)循環(huán)中氣體對(duì)外所作凈功等于氣體吸收的凈熱量外界對(duì)氣體作功，Ⅰ(p1,V1,T1)Ⅱ(p2,V2,T1)~取決于溫度氣體高溫?zé)嵩碩1放熱Q1,Ⅲ(p3,V3,T2)氣體低溫?zé)嵩碩2吸熱Q2，Ⅳ(p4,V4,T2)逆卡諾循環(huán)：工作系數(shù)：⑨制冷機(jī)越大越好1.10熱力學(xué)第二定律一、問題的引入：熱力學(xué)第一定律→熱力學(xué)過程需符合能量守恒；符合熱一定律的過程是否一定發(fā)生？牽涉熱現(xiàn)象的過程都具有方向性；與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程的方向問題

——由熱力學(xué)第二定律解決。二、熱力學(xué)第二定律的表述

開爾文表述克勞修斯表述不可能將熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。不可能從單一熱源吸熱使之完全變?yōu)橛杏霉?，而不發(fā)生其它的變化?？耸媳硎觯翰豢赡軐崃繌牡蜏匚矬w傳到高溫物體而不引起其它變化。開氏表述：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)橛杏霉?，而不發(fā)生其它的變化。①“不引起其他變化〞的說明存在其他變化的情形下，從單一熱源吸熱并將之全部轉(zhuǎn)化為有用功或熱量從低溫物體傳到高溫物體是可以實(shí)現(xiàn)的。如理想氣體的等溫膨脹〔體積膨脹〕；理想氣體的逆卡諾循環(huán)〔熱量從低傳到高，同時(shí)外界作功也轉(zhuǎn)化為熱量傳給高溫物體〕。②“不可能〞的說明指在不引起其他變化條件下，直接從單一熱源吸熱而將之完全轉(zhuǎn)化為有用功或直接將熱量從低向高傳遞不可能；指無論用任何曲折復(fù)雜的方法，在過程終了，最終唯一后果是從單一熱源吸熱而將之完全轉(zhuǎn)化為有用功或?qū)崃繌牡拖蚋邆鬟f不可能；第二類永動(dòng)機(jī):能夠從單一熱源吸熱，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a(chǎn)生其他影響的機(jī)器。不違背熱力學(xué)第一定律；違背熱力學(xué)第二定律；另一種開氏表述：第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的第二類永動(dòng)機(jī)企圖利用自然界用之不盡的內(nèi)能是不能實(shí)現(xiàn)的。三、熱二定律兩種表述的等效性克氏表述不成立開氏表述不成立T1T2考慮一卡諾循環(huán)高熱源吸熱Q1，對(duì)外做功W，低熱源放熱Q2假設(shè)克氏表述不成立低熱源吸熱Q2，高熱源放熱Q2，不引起變化高熱源吸熱Q1-Q2，全轉(zhuǎn)化為對(duì)外做功Q1-Q2開氏表述不成立克氏表述不成立開氏表述不成立21QQ+T1T2假設(shè)開氏表述不成立W帶動(dòng)逆卡諾循環(huán)低熱源吸熱Q2,高熱源放熱Q1+Q2熱機(jī)能從一高熱源T1吸熱Q1,完全轉(zhuǎn)化為有用的功W=Q1熱量Q2從低熱源T2轉(zhuǎn)到高熱源T1，不引起變化克氏表述不成立克氏表述不成立開氏表述不成立克氏表述不成立開氏表述不成立熱二定律兩種表述等效四、自發(fā)過程、可逆過程和不可逆過程Ⅰ自發(fā)過程無需外力幫助即可發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程。例如，摩擦生熱、熱傳導(dǎo)自發(fā)過程的特點(diǎn)：①逆過程不可能發(fā)生；過程具有方向性②過程一經(jīng)發(fā)生就會(huì)在自然界留下后果；用何種復(fù)雜的方法都不能將后果完全消除，使一切復(fù)原Ⅱ可逆過程定義：一過程發(fā)生后，它所產(chǎn)生的影響可以完全消除而令一切恢復(fù)原狀。特點(diǎn)：①令過程直接反向進(jìn)行，當(dāng)系統(tǒng)回到初態(tài)時(shí)，外界也恢復(fù)原狀。②無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)過程是可逆過程?？赡孢^程是一種理想的極限狀態(tài)。Ⅲ不可逆過程如果一個(gè)過程發(fā)生后，不管用任何曲折復(fù)雜的方法都不可能把留下的后果完全消除而使一切恢復(fù)原狀，這過程稱為不可逆過程。特點(diǎn)：①具有方向性，過程一經(jīng)發(fā)生，留下的后果不能完全消除②自然界的不可逆過程是存在關(guān)聯(lián)的自然界與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆過程如：摩擦生熱、熱傳導(dǎo)、趨向平衡的過程、氣體自由膨脹過程、擴(kuò)散過程、爆炸過程熱二定律的實(shí)質(zhì)1.11卡諾定理卡諾定理：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，可逆熱機(jī)的效率最高。高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碅B證明：兩個(gè)熱機(jī)A和B，工作物質(zhì)在各自的循環(huán)中，分別從高溫?zé)嵩次鼰酫1和Q1’，在低溫?zé)嵩捶艧酫2和Q2’,對(duì)外作功W和W’。效率：設(shè)A為可逆機(jī)，要證明hA≥hB。應(yīng)用反證法假設(shè)卡諾定理不成立不妨設(shè)Q1=Q1’hA<hB

W’>WA是可逆機(jī)可利用B作功的一局部(W)反向推動(dòng)A運(yùn)行A接受外界功W，吸熱Q2，放熱Q1聯(lián)合循環(huán)終了高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩碅B工作物質(zhì)恢復(fù)原狀高溫?zé)嵩礋o變化總體對(duì)外作功W’-WW’=Q1’-Q2’W=Q1-Q2Q1’=Q1

W’-W=Q2-Q2’從單一熱源(低)吸熱Q2–Q2’，并完全轉(zhuǎn)化為有用功違背開氏表述不能有hA<hBhA≧hB證明：

可逆熱機(jī)A和B工作于兩個(gè)一定溫度之間，

效率分別為hA和hB。

由卡諾定理，

A為可逆機(jī)，那么hA≧hB；

B為可逆機(jī)，那么hB≧hA；

因此，hA=hB?？ㄖZ定理的推論：所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)的效率相等。1.12熱力學(xué)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)不依賴于物質(zhì)的特性，是絕對(duì)溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)中，兩個(gè)溫度的比值是通過兩溫度之間工作的可逆熱機(jī)與熱源交換的熱量的比值來定義的。熱力學(xué)溫標(biāo)和理想氣體溫標(biāo)是一致的?？赡婵ㄖZ熱機(jī)的效率:由卡諾定理推論(工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆卡諾熱機(jī)的效率相等),可以定義熱力學(xué)溫標(biāo)。1.13克勞修斯等式和不等式工作于兩個(gè)一定溫度之間的任何一個(gè)熱機(jī)的效率不能大于工作于這兩溫度之間的可逆熱機(jī)的效率?？藙谛匏沟仁胶筒坏仁讲豢赡鏅C(jī):可逆機(jī):定義Q2為從熱源T2吸收的熱量推廣系統(tǒng)在循環(huán)中與n個(gè)熱源接觸克勞修斯等式和不等式普遍的積分形式：可逆循環(huán)，取“=”不可逆循環(huán)，取“<”1.14熵和熱力學(xué)根本方程一、態(tài)函數(shù)——熵考慮一個(gè)循環(huán)過程，經(jīng)可逆過程R和可逆過程R’可逆循環(huán)：RABR’系統(tǒng)的溫度經(jīng)過任意兩個(gè)從A到B的可逆過程，積分的值相等。的值只與初終狀態(tài)有關(guān)，與可逆過程的路徑無關(guān)。②RABR’態(tài)函數(shù)——熵熵：A和B兩平衡態(tài)的熵差為沿由A態(tài)到B態(tài)的任意可逆過程對(duì)積分。注意：對(duì)不可逆過程，系統(tǒng)經(jīng)不可逆過程從A到B，A和B兩態(tài)的熵差仍由A到B的可逆過程的積分來定義③可逆過程積分！熵是廣延量！廣義功：可逆過程，熱力學(xué)根本方程二、熱力學(xué)根本方程⑤⑦1.15理想氣體的熵首先1mol理想氣體,①假設(shè)CV,m看成常量③積分②熵是廣延量④⑤微分⑧⑦⑥①nmol理想氣體，1.16熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)描述通過克氏等式和不等式給出熱二定律的數(shù)學(xué)表述循環(huán)經(jīng)一過程，初態(tài)A→終態(tài)BABr再經(jīng)設(shè)想的可逆過程，B→A一、熱二定律的數(shù)學(xué)表述①ABr③對(duì)于無窮小過程②②③是熱二定律的數(shù)學(xué)表述；給出對(duì)過程的限制只有符合②③的過程才能實(shí)現(xiàn)。二、熵增加原理由熱二定律的數(shù)學(xué)表述，研究約束條件下系統(tǒng)的變化。絕熱條件下②dQ=0⑤熵增加原理：系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程后，熵永不減少。〔“=〞適用可逆過程；“>〞適用不可逆過程〕熵增加原理的推廣對(duì)于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)為非平衡態(tài)的情形，可把系統(tǒng)看成由n個(gè)處于局域平衡的小局部組成。應(yīng)用：孤立系統(tǒng)中的不可逆過程，朝著熵增加的方向進(jìn)行絕熱過程⑦⑥1.17熵增加原理的簡單應(yīng)用[例1]熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2，求系統(tǒng)的熵變分析：①熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2的過程為不可逆過程。

②總熵變?yōu)閮蓚€(gè)熱源熵變的總和。

③題中描述的直接熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。要假設(shè)一個(gè)等效的可逆過程，間接由熵的定義求出熵變?cè)O(shè)想：有一個(gè)可逆過程所引起的兩個(gè)熱源的變化與原來的不可逆過程所引起的變化相同。經(jīng)設(shè)想的可逆過程前后，兩個(gè)熱源的總熵變?yōu)椋褐苯觽鳠徇^程與設(shè)想的可逆過程前后，兩熱源的變化相同；經(jīng)直接傳熱過程兩個(gè)熱源的熵變必等于經(jīng)設(shè)想的可逆過程后兩熱源的總熵變。設(shè)想，經(jīng)可逆過程，高溫?zé)嵩碩1將熱量Q傳遞給另一溫度為T1的熱源，那么高溫?zé)嵩吹撵刈優(yōu)椋涸僭O(shè)想，經(jīng)可逆過程，低溫?zé)嵩碩2從另一溫度為T2的熱源吸收熱量Q，那么低溫?zé)嵩吹撵刈優(yōu)椋?.18自由能和吉布斯函數(shù)一、問題的引入原那么上，如果把所有參與熱交換的物體均納入系統(tǒng)之中，熵增加原理可以判斷任意不可逆過程的方向。實(shí)際上，某些物理?xiàng)l件下，利用其他熱力學(xué)函數(shù)來判斷過程進(jìn)行的方向會(huì)更方便

——本節(jié)的內(nèi)容。自由能；吉布斯函數(shù)二、自由能F等溫條件系統(tǒng)與溫度為T的熱源接觸，初態(tài)A→終態(tài)B，A和B