新型乙炔法氣相合成醋酸乙烯固定床反應(yīng)器數(shù)值模擬

摘要（PA摘要（PAc（PVOHCrank—NicholsonMatlabIVinylacetate(VAc)wasusedtoproducevinylacetatederivativesthroughitsownpolymerizationorwithmonomercopolymerization,whichwasusedwidelyinproducingmanykindsVinylacetate(VAc)wasusedtoproducevinylacetatederivativesthroughitsownpolymerizationorwithmonomercopolymerization,whichwasusedwidelyinproducingmanykindsofchemicalproducts,i.e.polyvinylacetate(PVAc),polyvinylalcohol(PVOH),resistprinting,size,adhesive,fine-deniervinylon,thinfilms,vinylcopolymerresinandacetalresin.Therefore,itwasregardedasanimportantorganicrawmaterialandvinylacetateindustryhadthepromisingfuture.Inthispaper,theprocessofvinylacetatevapormethodsynthesisfromaceticacidaswellasacetyleneandespeciallythefixed-bedwithnewheatexchangestructurewerebrieflyintroduced,againstabackgroundofwhichthetwo-dimensionpseudohomogeneousmodelwasestablished.Crank-Nicholsondifferencemethodwasusedtosolvethe2-DmodelnumericallycombiningwithMatlabtoobtainthetemperatureandconcentrationdistributioninthefixed-bedbasedontheregressedreactionkineticsofactivecarbon-zincacetateBycomparingwiththetraditionalfixed-bedreactor,thesimulationresultsnotonlyshowedthattheheatexchangecapacitywasimprovedinthenewreactorandhencehotpointinthereactorwasdecreasedbutalsoindicatedthatthenewreactorhadimportantvalueofapplication.Theinfluencesofoperatingconditions,i.e.massflowrate,inputtemperatureofreactant,walltemperature,theratioofreactantandthedimensionofreactortubeonthemaximumtemperatureandtheproductionrateofthereactorwerealsodiscussedinthepaper.Thesimulationresultsshowedthefactorsmentionedaboveexertedcertaineffectsonthemaximumtemperatureandtheproductionrateofthereactor,basedonwhichtheoptimaloperatingconditionsofthefixed-bedweresuggested.Thesimulationresultsalsoindicatedthatthedifferencemethodusedinthepaperhadgoodconvergenceproperty.Besides,theestablishedtwo-dimensionpseudohomogeneousmodelcouldexpressthefeatureoffixed-bedreactor,asaresultofwhich,quantitativeanalysisaccordingtothedifferentoperatingconditionscouldachievebroadapplicationwithnewKeywords:Crank-Nicolsondifferencedefined;Fixed-bedreactor;Temperature目錄摘要第一章文獻(xiàn)綜 目錄摘要第一章文獻(xiàn)綜 1.2醋酸乙烯的生產(chǎn)工 1.5.1固定床反應(yīng)器的特 1.5.2固定床反應(yīng)器的結(jié) 1.6影響固定床反應(yīng)過(guò)程的因 第二章固定床反應(yīng)器的數(shù)值模 2.1固定床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的建 2.2數(shù)學(xué)模型的差分求 .2Crank—Nicolson第三章新型固定床反應(yīng)器擬均相的數(shù)值模 .2第四章固定床.2Crank—Nicolson第三章新型固定床反應(yīng)器擬均相的數(shù)值模 .2第四章固定床反應(yīng)器的數(shù)值模擬結(jié) 4.6壁溫對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影 4.7反應(yīng)器列管尺寸對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影4.6壁溫對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影 4.7反應(yīng)器列管尺寸對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影 第五章結(jié)論與展 5.1結(jié) 5.2展 參 致 V1.1VinylAcetateVAC，結(jié)1.1VinylAcetateVAC，結(jié)構(gòu)式CH3COOCH=CH2，分子量86.09。在常溫下為無(wú)色透明液體，易揮發(fā)，具有特殊爆炸性混合物，爆炸極限為2.65%~38%（V/V。醋酸乙烯是一種重要的有機(jī)化工原料，是世界上產(chǎn)量最大的50種有機(jī)化工原料之一。廣泛用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯（PVOH消費(fèi)地區(qū)，占世界需求總量的30.9%；東亞居第二位，占21.3%；西歐居第三位，1999年世界生產(chǎn)總能力達(dá)到4149Kt/a，2005529.5t/a[3]。其中，美國(guó)塞拉尼斯公司是全球最大的生產(chǎn)企業(yè)，在收購(gòu)世界著名醋酸生產(chǎn)商Acetex公司后，其醋酸乙烯生產(chǎn)能力達(dá)到的速度增長(zhǎng)[4]1.211-11-1Fig1-1Thedevelopmentoftheindustrialprocessofvinyl21-1Table1-1Theprimaryparametersandcomparisononadvantagesanddisadvantagesofproductionmethodofvinyl31-1Table1-1Theprimaryparametersandcomparisononadvantagesanddisadvantagesofproductionmethodofvinyl35-10O2/AcOH90.4KJ252KJ1~2t3~5t1.3乙炔氣相法制醋酸乙烯的工藝流本課題針對(duì)乙炔氣相法制醋酸乙烯，其工藝流程如圖1-2所示。醋酸蒸汽與乙組成混合氣體，兩種氣體保持一定比1.3乙炔氣相法制醋酸乙烯的工藝流本課題針對(duì)乙炔氣相法制醋酸乙烯，其工藝流程如圖1-2所示。醋酸蒸汽與乙組成混合氣體，兩種氣體保持一定比例進(jìn)入預(yù)熱器Ⅰ，用水蒸汽加熱，再進(jìn)入預(yù)熱為催化劑，在合適的溫度下，醋酸與乙炔合成為醋酸乙烯及副反應(yīng)物丁烯醛等，放熱量。在反應(yīng)器夾套中有冷卻水管，通以冷卻水，撤去多余熱量，冷卻水撤熱后，為水蒸汽進(jìn)入汽包，過(guò)冷凝器變成水，再由水泵進(jìn)入冷卻管道，如此循環(huán)往復(fù)，不使用水蒸醋醋乙乙汽ⅠⅡ水冷凝醋乙圖1-2醋酸乙烯合成反應(yīng)器流程Fig1-2Theflowchartofsyntheticreactorofvinyl1.4乙炔氣相法制醋酸乙烯的反應(yīng)乙炔氣相法合成醋酸乙烯的反應(yīng)器目前主要有兩種類型，一種是流化床，另一是固定床。反應(yīng)器的型式主要視反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性、反應(yīng)熱的除去（或供給）4反應(yīng)法、催化劑的性能和壽命等選擇[8]。1965年日本可樂(lè)麗公司首先使用流化床工業(yè)反DuPont公司、日本合成化學(xué)公司也相繼采用。60法、催化劑的性能和壽命等選擇[8]。1965年日本可樂(lè)麗公司首先使用流化床工業(yè)反DuPont公司、日本合成化學(xué)公司也相繼采用。60年代后，固定太大，這就造成了傳熱和溫控上的困難[10]1.5.1固定床反應(yīng)器的特51.5.2固定床反應(yīng)器的結(jié)6原載熱產(chǎn)Fig1-3Theschematicdiagramoftubularfixedbed1.67原載熱產(chǎn)Fig1-3Theschematicdiagramoftubularfixedbed1.678數(shù)據(jù)的可靠性以及計(jì)算方法的準(zhǔn)確性是關(guān)鍵因素[25]2.1數(shù)據(jù)的可靠性以及計(jì)算方法的準(zhǔn)確性是關(guān)鍵因素[25]2.1動(dòng)及徑向和軸向擴(kuò)散的二維模型[29]差分法（Finite差分法（FiniteDifferenceMethodFDM）是解偏微分方程常用的數(shù)值計(jì)算方2.2.2Crank—NicolsonCrank—Nicolson的差分格式如圖2-1所示。對(duì)介于中間位置(m+1/2,n)處的微m+1層上關(guān)于自變量的二階中心差商的算術(shù)平均值來(lái)逼近，以建立相應(yīng)的差分(m，n)處的溫度值或濃度值僅由周圍6定對(duì)于一個(gè)微分方程建立的各種差分格式，為了有實(shí)用意義，一個(gè)共同的基本要微分方程的程度往往是不同的，這種逼近程度一般用截?cái)嗾`差來(lái)描述。一個(gè)差分格在實(shí)際中能否使用，可從穩(wěn)定性和收斂性兩個(gè)方面去考慮。收斂性研究的是整體截誤差。穩(wěn)定性研究的問(wèn)題是誤差是有界傳播還是m+1層上關(guān)于自變量的二階中心差商的算術(shù)平均值來(lái)逼近，以建立相應(yīng)的差分(m，n)處的溫度值或濃度值僅由周圍6定對(duì)于一個(gè)微分方程建立的各種差分格式，為了有實(shí)用意義，一個(gè)共同的基本要微分方程的程度往往是不同的，這種逼近程度一般用截?cái)嗾`差來(lái)描述。一個(gè)差分格在實(shí)際中能否使用，可從穩(wěn)定性和收斂性兩個(gè)方面去考慮。收斂性研究的是整體截誤差。穩(wěn)定性研究的問(wèn)題是誤差是有界傳播還是無(wú)限擴(kuò)大。依據(jù)一定判定方法可Crank-Nicholson格式是無(wú)條件穩(wěn)定（絕對(duì)穩(wěn)定）和收斂的[34]Z,1R,m+1,n-m+1,m+1,圖2-1Crank-Nicolson隱式差分格式示Fig2-1Theschematicdiagramofimplicitdifference12.3有2.3有ABS算法和迭代法。ABS算法用于求解含有n個(gè)未知數(shù)的mxm+1x*i次迭代列。迭代也是按自然順序進(jìn)行[37]次近似值（即初值時(shí)計(jì)算結(jié)果的精度較高因此網(wǎng)格的選取應(yīng)同時(shí)考慮解的精確度和計(jì)算工作量3.13.1圖Fig3-1Thesketchoffixed-bedreactorwithnewheatexchange3.23.2圖Fig3-2Thesketchofaunitcelloftheringstructurevolumeinfixed-bed1C(Z,r)) C(Z,r)2r Z +C(0,r)C(0,ZC(L,（3-C(Z,1C(Z,r)) C(Z,r)2r Z +C(0,r)C(0,ZC(L,（3-C(Z,r1C(Z,r2T(Z,r T(0,r)0T(L,（3-T(Z,rh(TT1B T(Z,rh(TT2 式中：r表示徑向；Z表示軸向；r1表示環(huán)形反應(yīng)管內(nèi)管的徑向坐標(biāo)；r2表示環(huán)形G表示空速；Er表示徑向有效擴(kuò)散系數(shù)；Ezer表示徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)；h表示床層壁面的給熱系數(shù)；△H表示反應(yīng)焓變；r3.3Crank-NicholsonT1 ) m1, m,2T1 T) 3.3Crank-NicholsonT1 ) m1, m,2T1 T) m122T12(Tm1,n12Tm1,nTm+1,n-1Tm,n12Tm,nTm,n-1 2m122(同理可得出 ， 111r2mmm222C1 ) Zm12C1CCC) rm122C1 (Cm1,n12Cm1,nCm+1,n-1Cm,n12Cm,nCm,n-1 r21m,n1 22C1m ] )) 1111 r m,nm,nm,nm,nu (HA11m ()m12)m12 m1,n]Cp 2rCp22EZ)Er(Z)2222r)Z(E11 22C1m ] )) 1111 r m,nm,nm,nm,nu (HA11m ()m12)m12 m1,n]Cp 2rCp22EZ)Er(Z)2222r)Z(E1 rZ)u(r)2.Z+2E(Z)2ErZrZ 2 mrZ2rZ Cr)22Z1 TPm1,n1m,n1m1,n1r)r)Z2(rC22 C(22nPp1 m m1,n1m,n1m1,n1r)2CZp上兩式中的(rA 是指在 及111mm m222f 111mm+,nm+222E1 rrZ)1(r)2.(u.Z m2（3-u.Z1EZuZCPG.(r)2.Z2er(Z)2-E1 rrZ)1(r)2.(u.Z m2（3-u.Z1EZuZCPG.(r)2.Z2er(Z)2- .1r).(CG.Z（r)(CPG.Z2m,nP（3-(r)m1,n.(Z)2.(A11))])＋ CG.Z2(rr1P15)，2E Cm1,0Cm1,0rru.(r)2+2.Er.u.(r)2+2.ErCm1,02C1Cm1,0m+（3-2.E.(Z).(r). Z＋1u.(r)2+2.Eu.(r)2+2.Em+2rrr)2..(Z 2 C2P..(Z.(ZCC22r)r)PPhwr(T1Twm+（3- (2.(Z).(r)2.(11 ) 1 rC2r)m+211P f , （3-111m2m+ m+22u(r)2.Z2E(Z)2-2.E2.E(Z rZr1（r)(u.ZEZm2（3-u(r)2.Z2E(Z)2-2.E2.E(Z rZr1（r)(u.ZEZm2（3-u.Z1EZuZEZCG.(r)2.Z2(Z)22.(Z P(r)2.(CPG.ZeZ.（r)(CPG.ZeZ1m2（3-(r)m1,0.(Z)2.(A)CPG.ZeZh122[( )(Tm1,0Tw).( 指定的迭代次數(shù)或求解精度后，輸出所求的溫度場(chǎng)和濃度場(chǎng)的數(shù)值解。本文采用3.4醋 323V1.00（3-1V（3-23-39873-39871/R*T,Fig3-3Thelinearregressionmethodsforsolvingthekinetic7.02151012exp(82514/RT)(PCH/P)2 （3-ln(ro*(PHAc)b(PVacr（3-tPP00*(PHAc)b(PVacr（3-tPP00r4.3239103T1.041exp(76870/RT0.023（3-） 3.4.2物性參數(shù)和傳遞特性參3-1所示[46]表3-1物性參數(shù)表Table3-1Theformofphysical3.3×10--1.498×10-4.075×10-G0.75 gptd pGp0.16pG0.75 gptd pGp0.16p上兩式中，G表示空速；λerdPPdPErPEz表3- 傳遞特性參數(shù)Table3-2Theformoftransport表3- 傳遞特性參數(shù)Table3-2Theformoftransport2er床層壁面給熱系數(shù)h4.1Table4-14.1Table4-1Theformofprocessoperation C0(kg/m3)的數(shù)值可通過(guò)公操作壓力P(MPa)T0(K)冷卻油溫度Tw(K)PC（4-0R0GuPC（4-0R0Gu（4-Table4-2Theformofcatalystbeddimension4.2453K3-264-1~4-2可知，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物（C2H2）最大溫差為2.8K。在同樣的操作條件下，在傳統(tǒng)反應(yīng)器中，床層溫度則沿入口持軸向網(wǎng)格尺寸,?zFigFig4-1Thetransformratedistributioninthenewstructure4-2Fig4-2Thetemperaturedistributioninthenewstructure4-3Fig4-34-3Fig4-3Thetemperaturedistributioninthetraditional4.3催化劑所通過(guò)的反應(yīng)混合物質(zhì)量（kg(反應(yīng)混合物)/m2(cat).s）G4-10顯示了空速和床層的最大溫差及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖4-4~4-100.36kg/(m2.s)0.69kg/(m2.s)0.1070.053，醋酸的Fig4-4Thetemperaturedistributionwiththespacevelocityat0.36Fig4-5Theconcentrationdistributionwiththespacevelocityat0.36Fig4-6Thetemperaturedistributionwiththespacevelocityat0.53Fig4-7Theconcentrationdistributionwiththespacevelocityat0.53Fig4-8Thetemperaturedistributionwiththespacevelocityat0.69Fig4-9Theconcentrationdistributionwiththespacevelocityat0.69000空速，kg/圖4-10空速與床層最大溫差及000空速，kg/圖4-10空速與床層最大溫差及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig4-10Therelationshipchartbetweenthemaximumdifferenceincatalystbedtemperatureaswellconversionrateinthetraditionalreactorandspace4.4原料氣入口溫度對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影入口溫度下，床層的溫度及濃度的分布4-17顯示了入口溫度和床層的最大溫差溫度固定443K，當(dāng)入口溫度443K逐漸升高時(shí)，熱點(diǎn)上移，床層的最大溫差先當(dāng)入口溫度由443K增至449K時(shí)，床層的最大溫差由1.5K降至0.33K，當(dāng)入口溫度0.0437，醋酸的轉(zhuǎn)化率由0.09180.0946，變化不床層最大溫差Fig4-11Thetemperaturedistributionwiththeinlettemperatureat4-12443KFig4-12TheconcentrationdistributionwiththeinlettemperatureatFig4-13Thetemperaturedistributionwiththeinlettemperatureat4-14449KFig4-14TheconcentrationdistributionwiththeinlettemperatureatFig4-15Thetemperaturedistributionwiththeinlettemperatureat4-16462KFig4-16Theconcentrationdistributionwiththeinlettemperatureat2100入口溫圖4-17反應(yīng)氣入口溫度與床層最大溫2100入口溫圖4-17反應(yīng)氣入口溫度與床層最大溫差及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig4-17Therelationshipchartbetweenthemaximumdifferenceincatalystbedtemperatureaswellconversionrateinthetraditionalreactorandgasinlet4.5原料氣配比對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影條件下，采用式3-26中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程研究原料氣配比對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響。圖摩爾配比5.0增加7.0時(shí)，床層的最大溫差略有上升，乙炔轉(zhuǎn)化率略有下降，醋酸的轉(zhuǎn)化率有所增加。如原料氣配比5:17:1時(shí)，床層的最大溫差1.68K變?yōu)?.71K，乙炔的轉(zhuǎn)化率由0.0427變?yōu)?.0422，醋酸的轉(zhuǎn)化率由0.0918變?yōu)?.128，比的控制主要是為了盡量使醋酸反應(yīng)完床層最大溫差轉(zhuǎn)化最大溫醋酸轉(zhuǎn)Fig4-18ThetemperaturedistributionwithcompositionoffeedgasatFig4-19TheconcentrationdistributionwithcompositionoffeedgasatFig4-20ThetemperaturedistributionwithcompositionoffeedgasatFig4-21Theconcentrationdistributionwithcompositionoffeedgasat0024原料氣68圖4-22反應(yīng)氣配比(乙炔：醋酸)0024原料氣68圖4-22反應(yīng)氣配比(乙炔：醋酸)與床層最大溫差及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig4-22Therelationshipchartbetweenthemaximumdifferenceincatalystbedtemperatureaswellconversionrateinthetraditionalreactorandcompositionoffeed443K0.53kg/(m2.s)的條3-264-23~4-26顯示了在不同壁溫下，床層的溫度及濃度的分布4-27顯示了壁溫和床層的最大溫差及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由4-23~4-27可知，當(dāng)壁溫443K增加453K時(shí)，床層的最增大。如壁溫443K453K時(shí)，床層的最大溫差1.61K2.84K，乙炔的轉(zhuǎn)化率0.0430.071，醋酸的轉(zhuǎn)化率0.0920.152，因?yàn)楦淖儽跍?，相?dāng)于改變了移熱速率，對(duì)床層溫度及反應(yīng)速度都會(huì)產(chǎn)生一定的影床層最大溫差轉(zhuǎn)化醋酸轉(zhuǎn)4-23449K4-23449KFig4-23Thetemperaturedistributionwithwalltemperatureat4-24449KFig4-24Theconcentrationdistributionwithwalltemperatureat4-25453K4-25453KFig4-25Thetemperaturedistributionwithwalltemperatureat4-26453KFig4-26Theconcentrationdistributionwithwalltemperatureat32100 圖4-27壁溫與床層32100 圖4-27壁溫與床層最大溫差及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig4-27Therelationshipchartbetweenthemaximumdifferenceincatalystbedtemperatureaswellconversionrateinthetraditionalreactorandwall4.7反應(yīng)器列管尺寸對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影對(duì)于新型固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)氣的入口溫度443K，空速0.53kg/(m2.s)的顯示了在不同管長(zhǎng)下，床層的溫度及濃度的分布。圖4-32顯示了管長(zhǎng)和床層的最大最大溫差下降，乙炔及醋酸的轉(zhuǎn)化率或生成物濃度都逐漸增大。如當(dāng)管長(zhǎng)2.5m增至5.0m時(shí)，床層的最大溫差4.988K4.986K，乙炔的轉(zhuǎn)化率0.0700.14，醋酸的轉(zhuǎn)化率0.150.29，因?yàn)樵诳账俟潭ㄇ闆r下增加管長(zhǎng)，相當(dāng)于增大了床化率相對(duì)較小，所以反應(yīng)速率就不會(huì)隨轉(zhuǎn)化率的增大而明顯下降，因此反應(yīng)器列管度增加，可提高轉(zhuǎn)化床層最大溫轉(zhuǎn)化Fig4-28ThetemperaturedistributionwithtubelengthatFig4-29TheconcentrationdistributionwithtubelengthatFigFig4-30ThetemperaturedistributionwithtubelengthatFig4-31Theconcentrationdistributionwithtubelengthat00123456圖4-32管長(zhǎng)與床層最大00123456圖4-32管長(zhǎng)與床層最大溫差及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig4-32Therelationshipchartbetweenthemaximumdifferenceincatalystbedtemperatureaswellconversionrateinthetraditionalreactorandtube對(duì)于新型固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)氣的入口溫度443K，空速0.53kg/(m2.s)的3-264-33~4-36顯示了在不同管徑下，床層的溫度及濃度的分布。4-37顯示了管徑和床層的最大溫差及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖4-33~4-37可知，當(dāng)管徑從0.023m增加到0.024m時(shí)，床層的最大