第5章 非晶態(tài)材料的制備講解

材料合成與制備李亞偉趙雷無機非金屬材料系12/11/2023/21:16:22第5章

非晶態(tài)材料的制備

Non-crystallineMaterialsSynthesis/21:16:22固體材料可以按照其中原子的排列的有序程度分為晶態(tài)和非晶態(tài)兩大類。

液體在緩慢降溫過程中形成晶體。在這一過程中，原子有足夠的時間發(fā)生重排，因此形成的晶體中原子的排列呈有序狀態(tài)。液體在急冷過程中形成非晶體。在這一過程中，原子沒有足夠的時間發(fā)生重排，因此形成的晶體中原子的排列呈無序狀態(tài)。5.1非晶態(tài)材料的基本概念和基本性質(zhì)/21:16:22非晶態(tài)材料的基本概念和基本性質(zhì)晶態(tài)材料具有長程有序的點陣結(jié)構(gòu)，其組成原子或基元處于一定格式空間排列的狀態(tài)；非晶態(tài)材料則象液體那樣，只有在幾個原子間距量級的短程范圍內(nèi)具有原子有序的狀態(tài)。(短程有序)晶體和非晶體的根本區(qū)別/21:16:22非晶態(tài)材料的基本概念和基本性質(zhì)固體材料可分成幾個層次：在完美的單晶體中，原子在整塊材料中的排列都是規(guī)則有序的；在多晶體和微晶體中，只有在晶粒內(nèi)部，原子的排列才是有序的，而多晶體中的晶粒尺寸通常部比微晶體中的更大一些，經(jīng)過腐蝕后，用一般的金相顯微鏡甚至用肉眼都可以看出晶粒和晶界；在非晶體中，不存在晶粒和晶界，不具有長程有序。/21:16:22非晶態(tài)的基本定義非晶態(tài)固體中的無序并不是絕對的“混亂”，而是破壞了有序系統(tǒng)的某些對稱性，形成了一種有缺陷、不完整的短程有序。一般認為，組成物質(zhì)的原子、分子的空間排列不呈周期性和平移對稱性，晶態(tài)的長程有序受到破壞，只有由于原子間的相互關(guān)聯(lián)作用，使其在小于幾個原子間距的小區(qū)間內(nèi)(1～1.5nm)，仍然保持形貌和組分的某些有序特征而具有短程有序，這樣一類特殊的物質(zhì)狀態(tài)統(tǒng)稱非晶態(tài)。非晶態(tài)材料的基本概念和基本性質(zhì)/21:16:22(1)只存在小區(qū)間內(nèi)的短程有序。在近鄰和次近鄰原子間的鍵合(如配位數(shù)、原子間距、鍵角、鍵長等)具有一定的規(guī)律性，而沒有任何長程有序；(2)它的衍射花樣是由較寬的暈和彌散的環(huán)組成，沒有表征結(jié)晶態(tài)的任何斑點和條紋，用電鏡看不到晶粒、晶界、晶格缺陷等形成的衍襯反差；(3)當溫度連續(xù)升高時，在某個很窄的溫區(qū)內(nèi)，會發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)相變，是一種亞穩(wěn)態(tài)材料。非晶態(tài)材料的基本概念和基本性質(zhì)非晶態(tài)材料微觀結(jié)構(gòu)基本特征/21:16:22非晶態(tài)合金迄今發(fā)現(xiàn)的能形成非晶態(tài)的合金有數(shù)百種，目前研究較多、有一定使用價值的合金有三大類：(1)后過渡的金屬－類金屬TL－M系(2)TE－TL系(3)IIA族金屬的二元或多元合金非晶態(tài)半導(dǎo)體材料（Si、Ge以及部分硫化物）非晶態(tài)超導(dǎo)體（非晶合金）非晶態(tài)高分子材料非晶體玻璃自己閱讀p62幾種技術(shù)比較成熟的非晶態(tài)材料/21:16:22非晶態(tài)合金(金屬玻璃)

非晶態(tài)合金具有金屬和玻璃的特征。

非晶態(tài)合金的主要成分是金屬元素，因此屬于金屬合金；非晶態(tài)合金又是無定型材料，與玻璃相類似，因此稱為金屬玻璃。但是，金屬玻璃和一般的氧化物玻璃畢竟是兩碼事，它既不像玻璃那樣脆，又不像玻璃那樣透明，事實上，金屬玻璃具有光澤，可以彎曲，外觀上和普通的金屬材料沒有任何區(qū)別。非晶態(tài)的金屬玻璃材料中原子的排列是雜亂的，這種雜亂的原于排列賦予了它一系列全新的特性。幾種技術(shù)比較成熟的非晶態(tài)材料/21:16:22非晶態(tài)材料的性質(zhì)高強度、高韌性抗腐蝕性軟磁特性－磁導(dǎo)率和飽和磁感應(yīng)強度高，矯頑力和損耗低。超導(dǎo)電性－一般較低，但延展性較好非晶半導(dǎo)體光學(xué)性質(zhì)其他性質(zhì)自己閱讀/21:16:225.1非晶態(tài)材料的形成理論非晶態(tài)固體在熱力學(xué)上屬于亞穩(wěn)態(tài)，其只有能比相應(yīng)的晶體高，在一定條件下，有轉(zhuǎn)變成晶體的可能。非晶態(tài)固體的形成問題，實質(zhì)上是物質(zhì)在冷凝過程中如何不轉(zhuǎn)變?yōu)榫w的問題。

/21:16:22非晶態(tài)材料的形成規(guī)律、結(jié)構(gòu)模型熱力學(xué)規(guī)律動力學(xué)規(guī)律結(jié)構(gòu)化學(xué)規(guī)律非晶態(tài)的形成及穩(wěn)定性非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)模型/21:16:22（1）熱力學(xué)規(guī)律我們知道，制備非晶態(tài)固體就是防止結(jié)晶的過程。從熱力學(xué)來看，物質(zhì)所處狀態(tài)的穩(wěn)定性，決定于熱力學(xué)位能，而對于晶態(tài)和非晶態(tài)之間的變化，影響熱力學(xué)位能的主要因素是混亂的變化引起的熵變。由于非晶態(tài)的混亂度大于晶態(tài)，其自由能也就較高，因而非晶態(tài)屬于亞穩(wěn)定態(tài)。對于非晶態(tài)，從固態(tài)到液態(tài)，一般沒有明顯的熔化溫度，存在一個玻璃化溫度Tg。非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22定義玻璃化溫度Tg為粘度相當于1013泊時的溫度，這時位形熵最小，幾乎為零。因此只有當熔體冷卻溫度值低于玻璃化溫度時，非晶態(tài)才趨于穩(wěn)定。為防止結(jié)晶發(fā)生，一般要求熔體的過冷度ΔT（=Tm－Tg,Tm為熱力學(xué)熔點，即粘度接近于零時的溫度）要小。實踐上，經(jīng)常將無機化合物的Tg,作縱坐標、Tm作橫坐標，對畫成一直線，直線Tg/Tm=2/3，形成非晶態(tài)的冷卻速度相當于102℃/sec，如用此冷凝速度，在直線上方的物質(zhì)容易形成非晶態(tài)，在直線下方的物質(zhì)則難以形成非晶態(tài)；若Tg/Tm=1/2，則要使該直線上方的物質(zhì)形成非晶態(tài)，冷卻速度要不小于103~105℃/sec。非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22

此外，還有采用玻璃化溫度與物質(zhì)的升華焓變ΔHm的經(jīng)驗公式來判斷合金形成玻璃能力的參數(shù)：ΔTo/To液=（To液－T液）/To液

式中T液為液相溫度，To液為理想溶液的液相溫度，可表示為To液=(ΔHfA·TAm)/（ΔHfA－Rln(1-X)

TAm）式中ΔHfA、TAm分別為溶劑的熔化焓和熔點，X為溶質(zhì)的摩爾分數(shù)，這個值越大越易形成玻璃態(tài)。非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22（2）動力學(xué)規(guī)律最早對比例形成進行研究的是塔曼（Tamman），他認為玻璃形成時，由于過冷液體成核速率最大時的溫度低于晶體生長速率最大時的溫度。而后發(fā)展了動力學(xué)理論。一般說，如果Iv和U分別表示均勻結(jié)晶過程的成核速率和晶體生長速率，那么，單位時間t內(nèi)結(jié)晶的體積率表示為：Vc/V=πIvU3t4/3非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22這時，常以Vc/V=10-6為判據(jù)，若達到此值，析出的晶體就可以檢驗出；若小于此值，結(jié)晶可以忽略，形成非晶態(tài)。利用這些數(shù)據(jù)，還可以繪制出所謂時間（Time）溫度（Temperature）轉(zhuǎn)變(Transation)的所謂“三T曲線”。從而估算出避免此處指定數(shù)量晶體所需要的冷卻速率。時間-溫度-結(jié)晶的“3T曲線”見下圖。非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22時間-溫度-結(jié)晶“3T曲線”

非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22（3）結(jié)構(gòu)學(xué)規(guī)律不論是在非晶制備的理論上，還是在制備實驗中，人們都在探討采用結(jié)構(gòu)學(xué)觀點描述非晶態(tài)的形成。從化學(xué)鍵類型來看，離子鍵無飽和性、密堆積高配位數(shù)，金屬鍵也是這樣，它們均不易形成非晶態(tài)；純粹的共價鍵也很少形成非晶態(tài)。只有處于離子-共價過渡的混合鍵型物質(zhì)，既有離子鍵容易變更鍵角易造成無對稱變形的趨勢、又有共價鍵不易更改鍵長和鍵角的趨勢，故此類物質(zhì)最易形成非晶態(tài)。根據(jù)這個原理，不同性質(zhì)元素組合形成非晶態(tài)。非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22非晶固體的形成大致可以分為3類：第一類為類金屬元素（或弱金屬元素）與非金屬元素的組合。類金屬元素主要是周期表中ⅢA、ⅣA、ⅤA元素，非金屬元素主要是ⅥA和ⅦA元素，它們能形成諸如氧化物、硫化物、硒化物、氟化物和氯化物等非晶態(tài)物質(zhì)；非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22第二類是準金屬元素和金屬元素的組合，金屬元素則主要是過渡元素和貴金屬元素，例如形成Pd-Si、Co-P、Fe-C等非晶態(tài)材料。第三類是金屬元素和金屬元素的組合，前者是ⅡA、ⅡB、ⅢB、ⅣB金屬，后者是貴金屬和稀土金屬，它們形成諸如Gd-Co、Nb-Ni、Zr-Pd、Ti-Be等非晶態(tài)材料。

非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22

從成鍵角度來看，第一類非晶物質(zhì)結(jié)構(gòu)中包含sp的雜化軌道。第二類和第三類物質(zhì)，可能包括spd、spdf類型的雜化軌道。在三類物種中，均含有原子半徑小而電場強度大的類金屬元素或金屬元素，這些元素對半徑大而場強弱的非金屬元素、過渡金屬元素以及稀土金屬元素都有一定的極化作用，形成離子-共價混合鍵型的低配位結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)固體的形成規(guī)律

/21:16:22從成鍵強度考慮，影響因素有原子半徑、電負性、極化勢等。鍵強度大易形成玻璃，陽離子氧化數(shù)必須不小于3，陽離子的半徑不能太大，其電負性最好在1.5~2.1之間。此外還要求化合物結(jié)構(gòu)中有足夠的空曠度，以利于共價型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成。非晶態(tài)固體的形成規(guī)律/21:16:22非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)－微晶模型該模型認為非晶態(tài)材料是由“晶粒”非常細小的微晶粒所組成，如圖3－2所示。根據(jù)這一模型，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)和多晶體結(jié)構(gòu)相似，只是“晶?！背叽缰挥幸患{米到幾十納米，即相當于幾個到幾十個原子間距。微晶模型認為微晶內(nèi)的短程有序和晶態(tài)相同，但是各個微晶的取向是散亂分布的，因此造成長程無序，微晶之間原子的排列方式和液態(tài)結(jié)構(gòu)相似。這個模型比較簡單明了，經(jīng)常被用來表示金屬玻璃的結(jié)構(gòu)。/21:16:22非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)－拓撲無序模型拓撲無序模型認為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的主要特征是原子排列的混亂和隨機性。所謂拓撲無序是指模型中原子的相對位置是隨機地無序排列的，無論是原子間距或各對原子連線間的夾角都沒有明顯的規(guī)律性。因此，該模型強調(diào)結(jié)構(gòu)的無序性，而把短程有序看作是無規(guī)堆積時附帶產(chǎn)生的結(jié)果。拓撲無序模型有多種堆積形式，其中主要的有無序密堆膠球模型和隨機網(wǎng)絡(luò)模型。在無序密堆硬球模型中，把原子看作不可壓縮的硬球，“無序”是指在這種堆積中不存在晶格那樣的長程有序，“密堆”則是指在這樣一種排列中不存在可以容納另一個硬球那樣大的間隙。/21:16:22貝爾納多面體非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)—

拓撲無序模型這一模型最早是由貝爾納(Bernal)提出，用來研究液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)的。他在一只橡皮袋中裝滿鋼球、進行搓揉擠壓，使得從橡皮袋表面看去，鋼球不呈現(xiàn)規(guī)則的周期排列。貝爾納經(jīng)過仔細觀察，發(fā)現(xiàn)無序密堆結(jié)構(gòu)僅由五種不同的多面體所組成—貝爾納多面體/21:16:22非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)模型非晶態(tài)固體的結(jié)構(gòu)模型仍在探索中，用上述模型還遠不能回答有關(guān)非晶態(tài)材料的真實結(jié)構(gòu)以及與成分有關(guān)的許多問題，但在解釋非晶態(tài)的彈性和磁性等問題時，還是取得了一定的成功。隨著對非晶態(tài)材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的進一步了解，結(jié)構(gòu)模型將會進一步完善，最終有可能在非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型的基礎(chǔ)之上解釋和提高非晶態(tài)材料的物理性能。/21:16:22非晶態(tài)固體與晶態(tài)固體相比，從微觀結(jié)構(gòu)講有序性低；從熱力學(xué)講，自由能要高，是一種亞穩(wěn)態(tài)?；谶@樣的特點，制備非晶態(tài)固體必須解決下述2個問題：（1）必須形成原子或分子混亂排列的狀態(tài)；（2）必須將這種熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)在一定的溫度范圍內(nèi)保存下來，使之不向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。非晶態(tài)固體制備/21:16:22非晶態(tài)固體制備圖非晶態(tài)材料制備原理示意最常見的非晶態(tài)制備方法有液相驟冷和從稀釋態(tài)凝聚，包括蒸發(fā)、離子濺射、輝光放電和電解沉積等，近年來還發(fā)展了離子轟擊、強激光輻照和高溫壓縮等新技術(shù)。

/21:16:22粉末冶金法首先用液相急冷法獲得非晶粉末或?qū)⒂靡合喾勰┓ǐ@得的非晶帶破碎成粉末，然后利用粉末冶金方法將粉末壓制或粘結(jié)成型，如壓制燒結(jié)、爆炸成型、熱擠壓、粉末軋制等。由于非晶合金硬度高，粉末壓制的致密度受到限制。壓制后的燒結(jié)溫度又不能超過其粉末的晶化溫度(一般在600oC以下)，因而燒結(jié)后的非晶材料整體強度無法與非晶顆粒本身的強度相比。粘結(jié)成型時，由于粘結(jié)劑的加入使大塊非晶材料的致密度下降，而且粘結(jié)后的性能在很大程度上取決于粘結(jié)劑的性質(zhì)。這使得粉末冶金大塊非晶材料的應(yīng)用遇到很大困難。/21:16:22液相驟冷是目前制備各種非晶態(tài)金屬和合金的主要方法之一，并已經(jīng)進入工業(yè)化生產(chǎn)階段。它的基本特點是先將金屬或合金加熱熔融成液態(tài)，然后通過不同途徑使它們以105-108℃/sec的高速冷卻，這時液態(tài)的無序結(jié)構(gòu)得以保存下來而形成非晶態(tài)，樣品以制備方法不同可以成幾微米到幾十微米的薄片、薄帶或細絲狀。液相驟冷法/21:16:22

快速冷卻可以采用多種方法：①將熔融的金屬液滴用噴槍以極高的速度噴射到導(dǎo)熱性好的大塊金屬冷砧上；②讓金屬液滴被快速移動活塞送到金屬砧座上，形成厚薄均勻的非晶態(tài)金屬箔片；③用加壓惰性氣體把液態(tài)金屬從直徑為幾微米的石英噴嘴中噴出，形成均勻的熔融金屬細流，連續(xù)噴到高速旋轉(zhuǎn)（每分鐘約2000-10000轉(zhuǎn)）的一對軋輥之間（“雙輥急冷法”）或者噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻圓筒表面（“單滾筒離心急冷法”）而形成非晶態(tài)。/21:16:22(a)離心法(b)壓延法(c)單輥法(d)熔體沾出法(e)熔滴法

圖液相驟冷連續(xù)制備方法示意圖液相驟冷連續(xù)制備方法/21:16:22先用各種不同的工藝將固體的原子或離子以氣態(tài)形式離解出來，然后使它們無規(guī)則地沉積在冷卻底板上，從而形成非晶態(tài)。根據(jù)離解和沉積方式的不同，可有以下幾種方法：

①濺射法將樣品先制成多晶或研成粉末，壓縮成型，進行預(yù)澆作為濺射靶，抽成真空或充氬氣進行濺射，如前節(jié)所述過程。

氣相沉積法—

氣相直接凝聚/21:16:22②真空蒸發(fā)沉積真空在10-10乇以上，如前節(jié)所述，主要用于制備非晶態(tài)金屬、半導(dǎo)體和金屬薄膜等。③電解和化學(xué)沉積該法成本低、工藝簡單，主要用于制備大面積非晶態(tài)薄層。④輝光放電分解法以制備非晶態(tài)半導(dǎo)體鍺和硅為例，將鍺烷或硅烷放在真空室中，用直流或交流電場加以分解。分解出來的鍺和硅原子沉積在襯板上，快速冷凝形成非晶態(tài)薄膜。

氣相沉積法/21:16:22其他方法結(jié)晶材料轉(zhuǎn)變法磁懸浮熔煉法靜電懸浮熔煉落管技術(shù)低熔點氧化物包裹

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/21:16:22結(jié)晶材料轉(zhuǎn)變法

由結(jié)晶材料通過輻照、離子注入、沖擊波等方法制得非晶態(tài)固體。目前離子注入技術(shù)在金屬材料改性及半導(dǎo)體工藝中用得很普遍，在許多情況下是利用了注入層的非晶態(tài)本質(zhì)。高能注入粒子被注入材料(靶)中的原子核及電子碰撞時，能量損失，因此，注入離于有一定的射程，只能得到一薄層非晶態(tài)材料。激光或電子束的能量密度較高(～100kW／cm2)，用它們來輻照金屬表面，可使表面局部熔化，并以4×104—5×105K/s的速度冷卻，例如，對Pd91.7Cu4.2Si5.1合金，可在表面上產(chǎn)生400

m厚的非晶層。/21:16:22磁懸浮熔煉法當導(dǎo)體處于圖中線圈，高頻梯度電磁場將使導(dǎo)體中產(chǎn)生與外部電磁場相反方向的感生電動勢，該感生電動勢與外部電磁場之間的斥力與重力抵消，使導(dǎo)體樣品懸浮在線圈中。同時，樣品中的渦流使樣品加熱熔化，向樣品吹入惰性氣體，樣品便冷卻、凝固，樣品的溫度可用非接觸法測量。由于磁懸浮熔煉時樣品周圍沒有容器壁，避免了引起的非均勻形核，因而臨界冷卻速度更低。該方法不僅用來研究大塊非晶合金的形成，而且廣泛用來研究金屬熔體的非平衡凝固過程熱力學(xué)及動力學(xué)參數(shù)．如研究合金溶液的過冷、利用枝晶間距來推算冷卻速度、均勻形核串及晶體長大速率等。/21:16:22靜電懸浮熔煉將樣品置于負電極板上，然后在正負電極板之間加上直流高壓，兩電極板之間產(chǎn)生一梯度電場(中央具有最大電場強度)，同時樣品也被充上負電荷。當電極板間的電壓足夠高時，帶負電荷的樣品在電場作用下將懸浮于兩極板之間。用激光照射樣品，使可將樣品加熱熔化。停止照射，樣品便冷卻。該方法的優(yōu)點在于樣品的懸浮和加熱是同時通過樣品中的渦流實現(xiàn)的。樣品在冷卻時也必需處于懸浮狀態(tài)，所以樣品在冷卻時還必須克服懸浮渦流給樣品帶來的熱量，冷卻速度不可能很快。/21:16:22落管技術(shù)將樣品密封在石英管中，內(nèi)部抽成真空或充保護氣。先將樣品在石英管上端熔化，然后讓其在管中自由下落(不與管壁接觸)，并在下落中完成凝固過程(見圖)。與懸浮法相類似、落管法可以實現(xiàn)無器壁凝固，可以用來研究非晶相的形成動力學(xué)，過冷金屬熔體的非平衡過程等。/21:16:22低熔點氧化物包裹將樣品用低熔點氧化物(如B2O3)包裹起來，然后置于容器中熔煉，氧化物的包裹起兩個作用：一是用來吸取合金熔體中的雜質(zhì)顆粒，使合金熔化，這類似于煉鋼中的造渣；二是將合金熔體與器壁隔離開來，由于包覆物的熔點低于合金熔體，因而合金凝固時包覆物仍處于熔化狀態(tài)，不能作為合金非均勻形核的核心。這樣，經(jīng)過熔化、純化后冷卻，可以最大限度地避免非均勻形核。/21:16:22水溶液制備多晶材料固相反應(yīng)法，有許多缺點，大多因混合不均勻，導(dǎo)致反應(yīng)不完全或多相結(jié)構(gòu)?？赡艿母倪M方法是采用水溶液制備方法，包括化學(xué)共沉淀法(chemicalco-precipitation,orwet-method)、水熱法(hydrothermalmethod)、溶膠-凝膠法(sol-gel)等?；瘜W(xué)共沉淀法是把含有各種離子的水溶液中，加入堿類或沉淀劑（如草酸鹽等），使水溶液形成氫氧化物沉淀或草酸鹽沉淀。水熱法是把陶瓷原料在超高壓水中加熱，使其產(chǎn)生具有確定結(jié)晶構(gòu)造的化合物。溶膠-凝膠法是用有機醇鹽在堿性水溶液中水解，使其產(chǎn)生氫氧化物沉淀。/21:16:22非晶態(tài)材料的制備技術(shù)舉例1.急冷噴鑄技術(shù)急冷噴鑄就是將熔體噴射到一塊運動著額金屬基板上進行快速冷卻，從而形成條帶的過程。特點：線速度高，流量大和急冷速度高（對金屬來說，一般為105～108℃/s）。/21:16:22急冷噴鑄技術(shù)關(guān)于條帶形成的幾何學(xué)如圖所示，射流的半徑為a（cm），它與急冷表面所形成的傾角為θ。射流沖到急冷表面上鋪開的熔層寬度為ω(cm)，急冷速度為v（cm/s），得到的條帶厚度為t(cm)，其寬度與熔層的厚度相同。/21:16:222.自由噴紡技術(shù)

熔體噴紡技術(shù)包括熔體自由射流的形成及其凝固。對于聚合物和玻璃（液態(tài)時粘度高而表面張力低