磷酸二氫銨復(fù)合磷酸二氫鉀制備磷酸鎂水泥的研究

磷酸二氫銨復(fù)合磷酸二氫鉀制備磷酸鎂水泥的研究

0復(fù)合磷酸鹽原料的磷酸鎂水泥膨脹性磷酸鎂（pmc）是一種新型的高效氣硬化材料，由磷酸、重鉻粉和外加劑組成。具有較高的耐寒性，快速溶菌性，尤其是與舊混凝土的彈性模量和膨脹系數(shù)相似，因此可以作為修復(fù)材料和廢物快速硬化的前景。磷酸鎂水泥以其獨(dú)具的特點(diǎn),現(xiàn)已成為新型粘結(jié)材料的研究熱點(diǎn)之一。以往的研究主要針對(duì)水化機(jī)理及性能影響因素、路面修補(bǔ)材料、核廢物固化等,膨脹性方面的研究很少。近年來(lái),有些關(guān)于砂漿收縮影響因素的研究,但只是用單一的磷酸鹽原料,對(duì)于復(fù)合磷酸鹽原料的磷酸鎂水泥膨脹性能的研究還未見(jiàn)報(bào)道。以磷酸二氫銨為磷酸鹽原料時(shí),所制備的磷酸鎂水泥反應(yīng)時(shí)會(huì)放出刺激性氣體———氨氣,但其仍具有較高的強(qiáng)度。而當(dāng)磷酸二氫鉀作為磷酸鹽原料時(shí),不會(huì)放出刺激性氣體,但其強(qiáng)度不如以磷酸二氫銨作為原料的磷酸鎂水泥高。磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀的復(fù)合能很好地結(jié)合兩種原料的優(yōu)點(diǎn),并彌補(bǔ)雙方的不足,因此,對(duì)復(fù)合磷酸鹽進(jìn)行研究具有較大的工程應(yīng)用意義。對(duì)復(fù)合磷酸鎂水泥膨脹性進(jìn)行研究能更好地提高其界面粘結(jié)性能和耐久性,本試驗(yàn)將從兩種不同磷酸鹽原料的比例、水灰比和硼砂摻量三方面對(duì)磷酸鹽水泥膨脹性能和施工性能的影響展開(kāi)研究。本試驗(yàn)研究不僅彌補(bǔ)了磷酸鎂水泥在復(fù)合磷酸鹽方面的研究空白,還對(duì)磷酸鹽水泥作為水工混凝土的修補(bǔ)材料具有重要的理論意義。1原材料和試驗(yàn)方法1.1磷酸二氫銨鹽酸鹽的合成重?zé)趸V,純度95%以上,化學(xué)組成見(jiàn)表1;磷酸二氫銨,含量99%,生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)按HG/T4133—2010《工業(yè)磷酸二氫銨》執(zhí)行;磷酸二氫鉀,含量98%,生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)按HG2321—92《磷酸二氫鉀》執(zhí)行;四硼酸鈉,俗稱硼砂,化學(xué)式Na2B4O7·10H2O,含量不少于99.5%。1.2試驗(yàn)方法與測(cè)試根據(jù)水灰比和硼酸摻量分為A、B兩組,再根據(jù)A/K(磷酸二氫銨與磷酸二氫鉀之比)比值的不同,分為六組。1#~6#分別表示A/K為A(全部為磷酸二氫銨)、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、K(全部為磷酸二氫鉀)。本試驗(yàn)采用以下方法進(jìn)行分析:使用X射線衍射進(jìn)行物相分析;膨脹率的測(cè)定參照J(rèn)T/C313—2009《膨脹水泥膨脹率試驗(yàn)方法》進(jìn)行;流動(dòng)度測(cè)試參照GB/T2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)試方法》進(jìn)行;凝結(jié)時(shí)間參照GB/T1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行。2水泥水化產(chǎn)物的組成采用日本理學(xué)電機(jī)公司D/maxⅢA型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析。分析條件為:Cu、K靶,波長(zhǎng)0.15406nm,工作電壓35kV,工作電流60mA,步寬0.02°。圖1為不同比例復(fù)合磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀的磷酸鎂水泥水化7d時(shí)的X射線衍射圖譜,其中M/P(氧化鎂與磷酸鹽的質(zhì)量比)為4∶1,硼砂摻量為重?zé)趸V質(zhì)量的2%,水膠比為0.12。從圖1可以看出,當(dāng)單獨(dú)以磷酸二氫銨或磷酸二氫鉀作為磷酸鹽原料時(shí),水泥的水化物主峰基本相似,反應(yīng)體系中主要有未水化的氧化鎂、磷酸鎂鹽和少量的氫氧化鎂。其中以磷酸二氫銨作為原料時(shí),水化產(chǎn)物比較復(fù)雜,有(NH4)2Mg(HPO4)2·4H2O、MgNH4PO4·6H2O(strumte,鳥(niǎo)糞石)、MgNH4PO4·H2O(dittmarite,磷酸鎂銨石)、Mg3(PO4)2·4H2O、MgHPO4·3H2O和少量的氫氧化鎂。而當(dāng)以磷酸二氫鉀作為磷酸鹽時(shí),水化產(chǎn)物相對(duì)單一,僅有MgKPO4·6H2O和少量氫氧化鎂。從圖1可知,隨著A/K的不斷減小,即磷酸二氫鉀摻量的逐漸增加,在2θ為10°附近MgNH4PO4·H2O的峰消失,MgKPO4·6H2O峰越來(lái)越明顯。表明隨著磷酸鹽中磷酸二氫鉀摻量的增加,磷酸鎂水泥的水化產(chǎn)物由磷酸二氫銨向磷酸二氫鉀過(guò)渡,并未有其它中間產(chǎn)物生成,而是磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀單獨(dú)作為磷酸鹽原料時(shí)反應(yīng)所生成的水化產(chǎn)物。3水泥膨脹率測(cè)試方法根據(jù)JC/T313—2009《膨脹水泥膨脹率試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試,試驗(yàn)室溫度為(20±2)℃,濕度≥50%,按照比例配制水泥,在攪拌鍋內(nèi)混合均勻,加水?dāng)嚢?0s后裝入280mm×25mm×25mm試模內(nèi),試件凝結(jié)硬化后拆模,并以此時(shí)所測(cè)的長(zhǎng)度作為試件的原始長(zhǎng)度,在試驗(yàn)室中空氣養(yǎng)護(hù)1d,然后將試塊進(jìn)行水養(yǎng),到相應(yīng)齡期用比長(zhǎng)儀進(jìn)行膨脹率測(cè)試。3.1催化劑復(fù)摻對(duì)磷酸鎂水泥膨脹率的影響試驗(yàn)就不同比例的磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀摻量對(duì)磷酸鎂水泥膨脹性能的影響進(jìn)行研究,試驗(yàn)鎂磷比為4:1,硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的2%,水膠比為0.12,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn),磷酸鎂水泥的膨脹率較小,且不同比例復(fù)合的磷酸二氫銨與磷酸二氫鉀對(duì)磷酸鎂水泥膨脹性能的影響也較小,其膨脹率值在0.190%~0.300%之間。1d的膨脹率大小依次為5#>6#>1#>2#>4#=3#,浸泡2d時(shí)膨脹率大小依次為5#>6#=1#=4#>3#>2#。在2d時(shí)磷酸鎂水泥急劇膨脹,以后各齡期基本穩(wěn)定保持不變,這與磷酸鎂水泥的快凝快硬性是相符的。由圖2可知,單摻磷酸二氫銨或或磷酸二氫鉀時(shí)磷酸鎂水泥的膨脹率差異不大,后期磷酸二氫銨略大于磷酸二氫鉀。而當(dāng)磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀復(fù)摻時(shí)對(duì)磷酸鎂水泥的膨脹性能有較大影響,其中5#即A/K=1∶4,即磷酸二氫鉀的摻量為80%,磷酸二氫銨的摻量為20%時(shí),磷酸鎂水泥具有最大的膨脹率。而當(dāng)A/K=4∶1,磷酸二氫鉀的摻量為20%,即2#時(shí),磷酸鎂水泥具有最小的膨脹率。圖3為各樣品浸泡1d和2d的X射線衍射圖譜,由圖3可知,隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng),各試樣的衍射圖譜并未有任何明顯變化,說(shuō)明磷酸鎂體系的膨脹主要是由于內(nèi)部水分的變化所引起的濕脹現(xiàn)象。由此可知,將硬化后的磷酸鎂水泥放在水中養(yǎng)護(hù),使反應(yīng)體系的水量急劇增加,由于水含量的變化引起了試體的膨脹。其中一部分水參加化學(xué)反應(yīng)生成水化產(chǎn)物,導(dǎo)致膨脹,而另一部分作為吸附水存在于體系中。從圖2膨脹率的規(guī)律來(lái)看,1d的膨脹率增長(zhǎng)并不大,這主要由以下兩個(gè)方面造成:首先,水的滲透是一個(gè)緩慢的過(guò)程,其對(duì)膨脹的貢獻(xiàn)可用毛細(xì)管應(yīng)力和拆開(kāi)壓力說(shuō)明;其次,在MgO顆粒表面所形成的反應(yīng)物膜阻礙了其水化反應(yīng)的進(jìn)行。水養(yǎng)2d后,隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,MgO顆粒表面所形成的水化物膜破裂,氫氧化鎂快速生成,反映在圖2中2d時(shí)樣品的膨脹率急劇增加。與些同時(shí),體系中的吸附水也達(dá)到飽和狀態(tài)。由于磷酸鎂體系的快凝特性,使其硬化體的結(jié)構(gòu)快速形成,因此能夠快速達(dá)到水飽和狀態(tài),后期將不會(huì)出現(xiàn)明顯的膨脹。以上分析可知,圖2中5#膨脹率最大是由于體系中過(guò)剩的MgO較多,并且磷酸二氫銨摻入使?jié)衩涀饔幂^為明顯,于是其膨脹率更大,甚至大于6#的膨脹率。由此亦可說(shuō)明1#~6#試樣的膨脹率值的變化規(guī)律,膨脹的主要因素是活性氧化鎂的水化,其次是試樣內(nèi)部水分變化所引起的濕脹作用。3.2結(jié)果圖1試驗(yàn)通過(guò)0.12、0.14、0.16三個(gè)水膠比的變化來(lái)確定不同水膠比對(duì)磷酸鎂水泥膨脹性能的影響,鎂磷比為4∶1,磷酸鹽全部為磷酸二氫銨,硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的2%,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出,各組磷酸鎂水泥的膨脹率較小,并且隨著水膠比的增大,磷酸鎂水泥的膨脹率迅速減小。當(dāng)水膠比為0.12時(shí),膨脹率最大,為0.268%;當(dāng)水膠比為0.16時(shí),磷酸鎂水泥的膨脹率最小,僅為0.05%左右。隨著水膠比的增大,體系中水量增加,水化反應(yīng)程度也越來(lái)越好,體系中存在的未反應(yīng)氧化鎂量減小,從而減少了后期參與膨脹反應(yīng)的氧化鎂的量,因此,后期的濕脹和氧化鎂的水化對(duì)膨脹率的貢獻(xiàn)都較小。由此看出,當(dāng)磷酸鎂水泥在工程應(yīng)用中,可以用水量來(lái)調(diào)節(jié)硬化漿體的膨脹,并且此方法還可調(diào)節(jié)流動(dòng)度的大小。3.3硼砂摻量對(duì)水泥膨脹率的影響硼砂作為緩凝劑,不僅對(duì)體系的凝結(jié)時(shí)間有明顯的影響,其對(duì)磷酸鎂水泥膨脹性能的影響也是不能忽略的。圖5給出了硼砂不同摻量對(duì)磷酸鎂水泥膨脹率的影響,硼砂摻量分別為氧化鎂質(zhì)量的2%、4%、6%,其它因素相同,分別為:鎂磷比4∶1,磷酸鹽全部為磷酸二氫銨,水膠比為0.12。圖5中三組配方的磷酸鎂水泥,隨著硼砂摻量的增加,膨脹率逐漸減小,在早期尤為明顯。當(dāng)硼砂摻量為2%時(shí),體系反應(yīng)較快,在第2d膨脹率值就趨于穩(wěn)定。而當(dāng)硼砂摻量為4%時(shí),由于硼砂摻量的增加使反應(yīng)速率減緩,其膨脹率發(fā)展也較為緩慢。當(dāng)硼砂摻量增大到6%時(shí),膨脹率最小,并且在浸泡1d時(shí)基本就不再膨脹。說(shuō)明當(dāng)硼砂摻量較大時(shí),可明顯阻礙水化反應(yīng)的進(jìn)行,體系中的磷酸鹽水化物減少,濕脹作用也較小,較高活性的氧化鎂較少,膨脹就很小。4磷酸二氫鉀摻量的影響作為一種快速修補(bǔ)材料,磷酸鎂水泥在各方面都具有優(yōu)異性能,而施工性能是對(duì)其能否應(yīng)用于工程的重在衡量標(biāo)準(zhǔn)。因此,對(duì)凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的測(cè)定必不可少。采用鎂磷比4∶1,水膠比0.12,硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的2%,研究不同A/K比對(duì)磷酸鎂水泥凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度的影響,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知,隨著磷酸二氫鉀摻量的增加,凝結(jié)時(shí)間有所降低,而流動(dòng)度先增大后減小。這說(shuō)明復(fù)合的磷酸二氫銨和磷酸二氫鉀對(duì)磷酸鎂水泥的凝結(jié)時(shí)間并無(wú)太大的影響,對(duì)流動(dòng)度卻有較明顯的影響,3#即A/K為3∶2時(shí)具有最大流動(dòng)度。就磷酸二氫銨而言,其水化產(chǎn)物多樣,能夠快速反應(yīng)生成,然后向穩(wěn)定產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。而磷酸二氫鉀體系的反應(yīng)產(chǎn)物較為單一,只有全部條件滿足了才能形成,磷酸鎂水泥體系的水膠比較低,一旦水化產(chǎn)物生成就開(kāi)始凝結(jié)硬化,因此,磷酸二氫鉀體系的凝結(jié)時(shí)間略低于磷酸二氫銨體系。圖6中1#的流動(dòng)度略大于6#,這是因?yàn)樵囼?yàn)中使用的鎂磷比都是質(zhì)量比,按反應(yīng)式來(lái)看,A/K相同時(shí)磷酸二氫鉀的量小于磷酸二氫銨,這使1#反應(yīng)體系的酸度略低于6#。體系中磷酸銨鹽水化物的量隨磷酸二氫鉀的增加逐漸減小,體系中的產(chǎn)物發(fā)生變化,使流動(dòng)度先增后減。說(shuō)明磷酸二氫銨與磷酸二氫鉀在一定范圍內(nèi)復(fù)合使用有助于流動(dòng)度的提高,其中3#流動(dòng)度最大,這可能是由于體系中產(chǎn)物的多樣化致使其粘度降低的緣故。5磷酸鹽水泥的強(qiáng)度磷酸鎂水泥高早強(qiáng)的特性眾所周知,但復(fù)合磷酸鹽的磷酸鎂水泥其強(qiáng)度如何發(fā)展有待研究,1#~6#試樣各齡期強(qiáng)度見(jiàn)表2。由表2可知,磷酸鹽水泥各齡期的強(qiáng)度均大于普通硅酸鹽水泥,磷酸鹽水泥1d強(qiáng)度與P·O42.5級(jí)水泥28d強(qiáng)度相同;磷酸鹽水泥的強(qiáng)度發(fā)展很快,1d就可達(dá)到總強(qiáng)度的75%左右,但后期抗折強(qiáng)度略有倒縮。這可能是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,作為粘結(jié)料的磷酸鹽水化物失去部分結(jié)合水造成的;復(fù)合磷酸鹽的磷酸鎂水泥強(qiáng)度有所變化,其中3#即A/K=3∶2時(shí),抗折和抗壓強(qiáng)度都較高,說(shuō)明復(fù)合使用磷酸鹽對(duì)水泥強(qiáng)度有一定影響。6硼砂摻量對(duì)水泥膨脹性的影響(1)磷酸鎂體系的膨脹率較小。當(dāng)水膠比為0.12,鎂磷比為4∶1,硼砂摻量為氧化鎂質(zhì)量的2%時(shí),A/K=4∶1具有最小的膨