第五章化學(xué)平衡與滴定分析概論

第五章化學(xué)平衡與滴定分析概論5.1定量分析的步驟和要求5.2分析化學(xué)中的溶液平衡5.3滴定分析法概論5.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法5.5標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的標(biāo)定5.5滴定分析中的計(jì)算定量分析工作的步驟：（1）試樣的采取與制備（2）試樣的預(yù)處理（3）干擾組分的掩蔽與分離（4）測(cè)定（5）分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)估5.1定量分析的步驟和要求根據(jù)試樣的組成，性質(zhì)和共存組分，選擇合適的分析方法?？傇瓌t：分析步驟簡(jiǎn)單快速，準(zhǔn)確度合乎要求，試劑價(jià)廉易得，方法穩(wěn)定可靠，重現(xiàn)性好。準(zhǔn)確度表現(xiàn)在測(cè)定過程中反應(yīng)的完全程度（>=99.9%）。(共存物質(zhì)，輔助試劑)1

活度與濃度ai=gi

ci活度：離子在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出來的有效濃度，通常用a表示5.2

分析化學(xué)中的溶液平衡

活度系數(shù)i離子的平衡濃度2離子強(qiáng)度與離子的活度系數(shù)活度系數(shù)的大小反映相應(yīng)離子化學(xué)反應(yīng)能力降低的程度。離子強(qiáng)度反映了溶液中各種離子（包括陰、陽(yáng)離子）的濃度以及它們所帶電荷數(shù)總體的影響，計(jì)算式為：i離子的平衡濃度電荷數(shù)Devies經(jīng)驗(yàn)公式：（稀溶液I≤0.1mol/kg）中性分子（非、弱電解質(zhì)）:g

=1稀溶液中的溶劑分子:g=1例5-1考慮離子強(qiáng)度的影響，計(jì)算0.025mol/LKH2PO4-0.025mol/LNa2HPO4標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中H2PO4-和HPO42-離子活度4種離子：K+，Na+，H2PO4-和HPO42I=0.1mol/L離子活度與活度系數(shù)和平衡濃度有關(guān)活度系數(shù)與離子強(qiáng)度有關(guān)3活度平衡常數(shù)mA+nBpC4濃度常數(shù)及其與活度常數(shù)的關(guān)系濃度平衡常數(shù)：即：混合常數(shù)Kam其中，組分A的活度通過某種方法測(cè)得；B,C組分用濃度表示?；旌铣?shù)與溫度和離子強(qiáng)度有關(guān)。重量法：分離

稱重沉淀法、氣化法和電解法等滴定分析法：又稱容量分析法酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法5.3滴定分析法概論

化學(xué)分析滴定分析法：又稱容量分析法。標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液被測(cè)物質(zhì)指示劑化學(xué)計(jì)量關(guān)系酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法氧化還原滴定法、沉淀滴定法1滴定分析法的過程、有關(guān)術(shù)語(yǔ)和方法特點(diǎn)滴定分析基本術(shù)語(yǔ)滴定(Titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)(Stoichiometricpoint)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分按化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好完全反應(yīng)之點(diǎn)。滴定分析法(Titrimetricanalysis):根據(jù)滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積用量，計(jì)算出被測(cè)組分的含量的分析方法。指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑。終點(diǎn)(Endpoint)：指示劑變色之點(diǎn)。終點(diǎn)誤差(Errorofendpoint)：實(shí)際分析操作中指示劑變色點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別。指示劑的選擇和終點(diǎn)誤差的控制指示劑變色：指示劑多為有機(jī)化合物，在滴定過程中參與滴定反應(yīng)，因結(jié)構(gòu)和組成的改變導(dǎo)致被滴定溶液發(fā)生迅速、明顯的色變。選擇指示劑的原則：（1）變色點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)盡量接近。（2）指示劑在終點(diǎn)時(shí)顏色的突變迅速而明顯。滴定分析法的特點(diǎn)準(zhǔn)確度高，測(cè)定的相對(duì)誤差不大于0.1%。操作簡(jiǎn)單、快速。使用的儀器簡(jiǎn)單、廉價(jià)。可應(yīng)用多種化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行測(cè)定，方法成熟。有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)按一定的反應(yīng)方程式進(jìn)行反應(yīng)要定量進(jìn)行反應(yīng)速度較快容易確定滴定終點(diǎn)

2滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求3滴定方式a.直接滴定法b.間接滴定法如Ca2+沉淀為CaC2O4，再用硫酸溶解，用KMnO4滴定C2O42-,間接測(cè)定Ca2+c.返滴定法

如測(cè)定CaCO3,加入過量鹽酸，多余鹽酸用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液返滴d.置換滴定法絡(luò)合滴定多用1.物質(zhì)的量濃度（簡(jiǎn)稱：濃度）單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，用cB表示。

cB=nB/VB

常用單位：mol/L5.4標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示法

2.滴定度每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量（g或mg），用TB/A表示，單位為g/mL,mg/mL.

其中，B、A分別為標(biāo)準(zhǔn)溶液的溶質(zhì)、被測(cè)物質(zhì)的化學(xué)式。例：TH2SO4/NaOH=0.0400g/mL，滴定某NaOH溶液，耗去21.00mLH2SO4，則試樣中NaOH質(zhì)量？滴定時(shí)消耗VB的滴定劑，則待測(cè)組分的質(zhì)量為：mA=VBTB/A表示：1.00mLH2SO4標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能與0.0400gNaOH完全反應(yīng)。mNaOH=0.0400g/L×21.00mL=0.8400g標(biāo)準(zhǔn)溶液:已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。配制方法有直接配制和間接配制法兩種?；鶞?zhǔn)物質(zhì):能用于直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。

要求：試劑與化學(xué)組成一致；純度高，滴定反應(yīng)時(shí)無(wú)副反應(yīng)；穩(wěn)定；摩爾質(zhì)量大。5.5標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和濃度的標(biāo)定

1直接配制法稱一定量的基準(zhǔn)物質(zhì)B(mBg）直接溶于一定量(VL)的溶劑配制。

cB=nB/V=mB/MBV2

間接配置法（標(biāo)定法）：根據(jù)滴定劑和被測(cè)物質(zhì)的比計(jì)算求出。

bB＋tT=aA

cB=b/t·（cT·VT/VB）

=bmT/tMTVB為提高標(biāo)定的準(zhǔn)確度，要注意：（1）標(biāo)定時(shí)至少平行測(cè)定2——3次，要求測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于0.2%。（2）稱量的基準(zhǔn)物質(zhì)和滴定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積都不能太少。（3）校準(zhǔn)使用的量器。（4）標(biāo)定后的標(biāo)準(zhǔn)溶液要妥善保存。5.6滴定分析中的計(jì)算一、滴定分析計(jì)算的依據(jù)和常用公式直接滴定法中，B為標(biāo)準(zhǔn)溶液，與被滴定物A間的化學(xué)反應(yīng)：

aA+bB＝cC+Dd

nA=(a/b)nBcAVA=(a/b)cBVBmA/MA=(a/b)cBVB二、滴定分析的有關(guān)計(jì)算(一)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制(直接法)、稀釋與增濃

mB=cBVBMB

cAVA=cA’VA’cA、VA與cA’、VA’表示稀釋或增濃后的濃度和體積。例1：在稀H2SO4溶液中，用0.02012mol/LKMnO4溶液滴定某Na2C2O4溶液，如欲兩者消耗的體積相等，則Na2C2O4溶液的濃度？，若配制該溶液100mL，應(yīng)稱Na2C2O4多少克？寫出化學(xué)方程式，確定計(jì)量關(guān)系5C2O42-～2MnO4-nC2O42-=(5/2)nMnO4-求出cC2O42-（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算

mA/MA=(a/b)cBVB

根據(jù)該式可計(jì)算待標(biāo)定溶液中溶質(zhì)B的濃度，估算基準(zhǔn)物質(zhì)的稱量范圍和估算滴定劑的體積。例2要求在標(biāo)定時(shí)用去0.20mol/LNaOH溶液20-25mL，問應(yīng)稱取基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)多少克？若改用草酸(H2C2O4·2H2O)作基準(zhǔn)物質(zhì)，要稱取多少？寫出化學(xué)方程式，確定計(jì)量關(guān)系KHP～NaOHH2C2O4～2NaOHnKHP=nNaOHnC2O42-=(1/2)nNaOH（三）物質(zhì)的量濃度與滴定度間的換算

TB/A=mA/VB例3要加多少毫升水到1.000×103mL0.2500mol/LHCl溶液中，才能使稀釋后的HCl標(biāo)液對(duì)CaCO3的滴定度THCl/CaCO3=0.01001mol/L由滴定度的定義，得出T與HCL濃度的關(guān)系cAVA=cA’VA’（四）被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算

mA=(a/b)cBVBMAmS為試樣的質(zhì)量，wA為待測(cè)組分A在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)例4：K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的TK2Cr2O7/Fe=0.01117g/mL.測(cè)定0.5000g含F(xiàn)e試樣時(shí)，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液24.64mL，計(jì)算TK2Cr2O7/Fe2O3和試樣中Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Fe與Fe2O3的關(guān)系：2Fe～Fe2O3nFe2O3=(1/2)nFeTK2Cr2O7/Fe2O3=TK2Cr2O7/Fe·(MFe2O3/2M