第五章 化工過程的能量分析

2023/12/14第五章化工過程的能量分析2023/12/14本章內(nèi)容§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)§5.1熱力學(xué)第一定律與能量平衡方程§5.2熱功轉(zhuǎn)換§5.3熵§5.4理想功和損失功§5.5火用及其計(jì)算2023/12/14§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)1、體系與環(huán)境2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)3、過程4、熱和功體系環(huán)境2023/12/141、體系與環(huán)境體系（System）

在科學(xué)研究時(shí)必須先確定研究對(duì)象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對(duì)象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings）

與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。2023/12/14體系分類

根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。（2）封閉體系體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/12/14體系分類（3）孤立體系（isolatedsystem）體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時(shí)把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/12/14§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)2、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：某一瞬間體系呈現(xiàn)的宏觀狀況。平衡狀態(tài)：在沒有外界影響的條件下，如果體系的宏觀狀態(tài)不隨時(shí)間而改變，則稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。熱平衡，力平衡，相平衡，化學(xué)平衡，即溫度差，壓力差，化學(xué)位差均為零。狀態(tài)函數(shù)：由于體系的各種宏觀性質(zhì)，是所處狀態(tài)的單值函數(shù)，所以熱力學(xué)把各種宏觀性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)。常用的狀態(tài)函數(shù)有P，V，T，U，H，S，A，G2023/12/14§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)“狀態(tài)一定值一定，殊途同歸值變等，周而復(fù)始變化零?！毖h(huán)過程：狀態(tài)1狀態(tài)2狀態(tài)3

△H=0,△U=0,△V=0,△S體系=0（當(dāng)然△S總≠0)2023/12/14§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)3、過程指體系自一平衡狀態(tài)到另一平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)換．對(duì)某一過程的描寫：初態(tài)+終態(tài)+路徑.不可逆過程：一個(gè)單向過程發(fā)生之后一定留下一些痕跡，無論用何種方法也不能將此痕跡完全消除，在熱力學(xué)上稱為不可逆過程．凡是不需要外加功而自然發(fā)生的過程皆是不可逆過程（自發(fā)過程）。如：爆炸、節(jié)流、氣體向真空自由膨脹等2023/12/14§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)P,V,T——無限小的沙子。帶活塞的氣缸拿走一粒無限小的沙子，dP減少無限小，推動(dòng)力無限小，可以忽略不計(jì)?？赡孢^程：當(dāng)體系完成某一過程后，如果令過程逆行而能使過程中所涉及的一切(體系及環(huán)境)都回復(fù)到原始狀態(tài)而不留下任何變化，則此過程稱為可逆過程．注意：1）可逆過程一旦發(fā)生，不僅體系能恢復(fù)到原來狀態(tài)，而且而環(huán)境也能恢復(fù)到原來狀態(tài)而不留下任何痕跡。（循環(huán)過程是否是可逆過程？）2023/12/142）若是可逆過程，位的梯度即推動(dòng)力需為無限小；若存在推動(dòng)力則是實(shí)際過程，而非可逆過程。3）可逆過程是實(shí)際過程中只能趨近而永遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)的理想過程，其本質(zhì)是狀態(tài)變化的推動(dòng)力與阻力無限接近，體系始終無限接近平衡狀態(tài)。4）但它是熱力學(xué)中極為重要的概念，是作為實(shí)際過程中能量轉(zhuǎn)換效果比較的標(biāo)準(zhǔn)。若說某體系效率為80%，是指與可逆過程比。5）可逆過程是效率最高的過程。體系對(duì)外做最大功。體系對(duì)外吸收最小功。6）很多熱力學(xué)關(guān)系式是在可逆過程的前提下推導(dǎo)出來的。如：2023/12/14§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)4、熱和功1）熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，與途徑有關(guān)。2）熱和功只是能量的傳遞形式，而不是貯存形式。當(dāng)能量以熱和功的形式傳入體系后，增加的是內(nèi)能。

ΔU＝Ｑ+Ｗ熱力學(xué)第一定律3）

按照國(guó)際規(guī)定:Ｑ:體系吸熱為正，Ｑ>0，體系放熱為負(fù),Ｑ<0

；Ｗ:環(huán)境對(duì)體系作功,Ｗ>0

，體系對(duì)環(huán)境作功,Ｗ<02023/12/14§5.0熱力學(xué)基本概念復(fù)習(xí)特別提醒：過去的教材中習(xí)慣用

U=Q-W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號(hào)不同。用該式表示的W的取號(hào)為：環(huán)境對(duì)體系作功，W<0

；體系對(duì)環(huán)境作功，W>0。本新版教材用的是ΔU＝Ｑ+Ｗ，敬請(qǐng)注意！

4)熱的推動(dòng)力是溫差。

功的推動(dòng)力是除溫差以外的位的梯度。5）熱量的傳遞是無序的，熱量是規(guī)格低的能量。

功的傳遞是有序的，功是規(guī)格高的能量。2023/12/14降低資源消耗減少環(huán)境破壞2003年，創(chuàng)造了11.67萬億的國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值（GDP），增長(zhǎng)率達(dá)9.1%，但投入就有5.7萬億。

2003年，中國(guó)消耗了全球總產(chǎn)量30%的主要能源和原材料，創(chuàng)造的GDP僅占世界的4%。如果按每1美元生產(chǎn)總值能耗，我國(guó)比發(fā)達(dá)國(guó)家能耗高4~5倍。目前，美國(guó)每萬美元耗水為514M3，日本208M3，中國(guó)5045M3，是發(fā)達(dá)國(guó)家的8~20倍。中國(guó)很多地區(qū)的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度是靠高投資、高能耗、高污染換來的。胡錦濤提出的“科學(xué)發(fā)展觀”——堅(jiān)持以人為本，全面、協(xié)調(diào)、可持續(xù)的發(fā)展。2023/12/14降低資源消耗減少環(huán)境破壞在化工產(chǎn)品成本中，能源所占的比重很大，一般產(chǎn)品約占20-30%，能耗高的產(chǎn)品可達(dá)70-80%。因此，化工節(jié)能有特殊重要的意義。我國(guó)化工系統(tǒng)的能源消費(fèi)量約占全國(guó)總量的10%。我國(guó)的單位產(chǎn)值能源消耗量比世界先進(jìn)水平高得多，主要原因在于分離過程的能耗大大高于發(fā)達(dá)國(guó)家?；し蛛x過程的能耗是世界總能耗的8%。我國(guó)比國(guó)外同類產(chǎn)品能耗高20-30%，有的高出一倍。日本的能量利用效率達(dá)57%,在世界各國(guó)中居首位。2023/12/14乙腈萃取精餾分離丁二烯1、原流程原料

(汽)→一萃

(液)→一蒸

(汽)→冷凝器

(液)→二萃

(汽)→冷凝器

(液)→脫輕

(液)→脫重

(液)→冷凝(液)物料流路程長(zhǎng)，相變次數(shù)多，能耗大(每噸丁二烯耗蒸汽8噸)。2、節(jié)能流程

原料

(汽)→一萃

(汽)→二萃

(汽)→脫重

(液)→脫輕

(液)→產(chǎn)品相變只有一次，因此能耗很低，每噸丁二烯耗蒸汽2.5噸。對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)過程進(jìn)行能耗的調(diào)研和分析，采用分離過程優(yōu)化節(jié)能，可以大幅度降低能耗2023/12/14化工過程能量分析實(shí)例南京塑料廠乙苯脫氫制苯乙烯2023/12/14化工過程能量分析實(shí)例水蒸氣加熱爐AB混合器第一段脫氫反應(yīng)器第二段脫氫反應(yīng)器中間加熱器乙苯+水蒸氣反應(yīng)產(chǎn)物去急冷后處理系統(tǒng)換熱器圖1乙苯脫氫反應(yīng)模擬流程2023/12/14化工過程能量分析實(shí)例反應(yīng)器：燒重油加熱反應(yīng)物至560~620oC，產(chǎn)生高溫?zé)煹罋獾谌^熱器：利用高溫?zé)煹罋饧訜岣邷胤磻?yīng)物第二過熱器：利用高溫產(chǎn)物加熱中溫反應(yīng)物蒸發(fā)器：利用中溫?zé)煹罋饧訜岬蜏胤磻?yīng)物廢熱鍋爐：利用中溫產(chǎn)物產(chǎn)生水蒸汽我的印象：一個(gè)反應(yīng)需要一個(gè)車間來完成（三層樓）我的體會(huì)：目的是能源的最大化利用（不是僅總能量的平衡，而是品位高的能量做功，品位低的能量加熱。2023/12/14180°C60°C45°C

40°C60°C420°C40°C350°C900°C*化工過程能量分析實(shí)例硫鐵礦生產(chǎn)硫酸工藝簡(jiǎn)介示意圖焙燒轉(zhuǎn)化98.3%硫酸98.3%或93%成品酸尾氣FeS2渣空氣凈化干燥吸收93%硫酸30%硫酸2023/12/14反應(yīng)熱的利用對(duì)反應(yīng)熱的利用程度，是衡量硫酸工業(yè)技術(shù)水平的重要標(biāo)志。三個(gè)主要反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在298K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為：2023/12/142023/12/14如回收高溫余熱的45-65%，生產(chǎn)中壓過熱蒸汽0.685-0.990t/(t100%硫酸.h)，所產(chǎn)生的蒸汽量用于驅(qū)動(dòng)發(fā)電機(jī)組，實(shí)際可發(fā)電150-170KW.h。若生產(chǎn)每噸硫酸的電耗按100KW.h計(jì)，則高溫余熱發(fā)電量可自給有余。焙燒工段的廢熱鍋爐回收高溫余熱時(shí)，通?？僧a(chǎn)出中壓過熱蒸汽（3.9MPa、450°C)0.8-1.5t/(t100%硫酸.h)。高溫余熱利用2023/12/14178°C兩次轉(zhuǎn)化流程60°C442420480

SO2氣440

480

524

584420°C換熱器ⅣIIIIII電爐第一吸收塔來干燥塔來去第一吸收塔去第二吸收塔60°C205°C中溫余熱利用2023/12/1440－50℃180°C98.3%酸槽93％酸槽低溫余熱利用吸收工段低溫余熱的溫度約為70度(吸收塔出口酸溫）,通過水冷器回收可得熱水。但國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家不利用。水冷器水冷器水串酸40－50℃尾氣轉(zhuǎn)化SO2爐氣轉(zhuǎn)化產(chǎn)品干燥塔吸收塔40°C60°C吸收工段流程2023/12/14化工過程強(qiáng)化節(jié)能化工過程強(qiáng)化就是在實(shí)現(xiàn)既定生產(chǎn)目標(biāo)的前提下，通過大幅度減小生產(chǎn)設(shè)備的尺寸、減少裝置的數(shù)目等方法來使工廠布局更加緊湊合理，單位能耗更低，廢料、副產(chǎn)品更少。生產(chǎn)設(shè)備的強(qiáng)化，包括新型反應(yīng)器、新型熱交換器、高效填料、新型塔板等；生產(chǎn)過程的強(qiáng)化，如反應(yīng)和分離的耦合（如反應(yīng)精餾、膜反應(yīng)、反應(yīng)萃取等）、組合分離過程（如膜吸收、膜精餾、膜萃取、吸收精餾等）、外場(chǎng)作用（離心場(chǎng)、超聲、太陽能等）以及其他新技術(shù)（如超臨界流體、動(dòng)態(tài)反應(yīng)操作系統(tǒng)等）的應(yīng)用等2023/12/14各章之間的聯(lián)系第3章純流體的熱力學(xué)性質(zhì)(H,S,U，難測(cè)；由EOS,Cp,Cv得到）第5章化工過程的能量分析:H,S,U,W(3)第7章相平衡:f(2,4),γ(4)第10章化學(xué)平衡:μ(4)給出物質(zhì)有效利用極限第6章蒸汽動(dòng)力循環(huán)和制冷循環(huán):H,S,W(3)給出能量有效利用極限化工熱力學(xué)的任務(wù)第4章流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)第2章熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)(PVT,Cp,Cv,EOS)2023/12/14基本概念能量不僅有數(shù)量，而且有質(zhì)量（品位）。功的品位高于熱。高級(jí)能量：能夠完全轉(zhuǎn)化為功的能量，如機(jī)械能、電能、水力能和風(fēng)能等；低級(jí)能量：不能完全轉(zhuǎn)化為功的能量，如熱能、焓等。高溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位比低溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位高。2023/12/14化工過程的熱力學(xué)分析1、能量衡算。2、分析能量品位的變化?；み^程總是伴隨著能量品位的降低。一個(gè)效率較高的過程應(yīng)該是能量品位降低較少的過程。找出品位降低最多的薄弱環(huán)節(jié)，指出改造的方向?；崃W(xué)的任務(wù)2023/12/14§5.1熱力學(xué)第一定律與能量平衡方程§5.1.1熱力學(xué)第一定律§5.1.2穩(wěn)定流動(dòng)體系的熱力學(xué)原理§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/12/14§5.1.1熱力學(xué)第一定律ΔU＝Ｑ+Ｗ只適合封閉體系!!!熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：2023/12/14§5.1.2穩(wěn)定流動(dòng)體系的熱力學(xué)原理穩(wěn)定流動(dòng)敞開體系穩(wěn)定、連續(xù)、流進(jìn)、流出，不隨時(shí)間變化，沒有能量和物料的積累?；み^程中最常用不能用ΔU＝Ｑ+Ｗ來表達(dá)!!!2023/12/14能量的形式化工生產(chǎn)中所涉及到的能量，主要有兩大類：物質(zhì)的能量、能量傳遞的兩種形式。1、物質(zhì)的能量E(以1kg為基準(zhǔn))動(dòng)能：Ek=

u2/2內(nèi)能：U=f(T,P,x)位能：EP=

gZ2、能量傳遞的兩種形式(以1kg為基準(zhǔn))

在各種熱力學(xué)過程中，體系與環(huán)境之間常發(fā)生能量的傳遞，能量傳遞的形式有兩種，即熱和功。2023/12/14熱:系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫差而引起的相互交換的能量，用Q表示。

規(guī)定：系統(tǒng)獲得的熱量，其值為正；反之為負(fù)。

功W：1.對(duì)流動(dòng)系統(tǒng)：包括兩部分(1)流體通過機(jī)械設(shè)備的旋轉(zhuǎn)軸與環(huán)境所交換的能量，稱為軸功Ws。(2)物料在連續(xù)流動(dòng)過程中，由于流體內(nèi)部相互推動(dòng)所交換的功，稱為流動(dòng)功Wf=PV。管道截面積A[m2]

1kg流體

V[m3/kg]

P

流動(dòng)功＝F.S=（P.A）.(V/A)=PV[J/Kg]2023/12/14注意：*熱和功只是在能量傳遞中出現(xiàn)，并非系統(tǒng)本身具有的能量，故不能說“某物質(zhì)具有多少熱或功”。當(dāng)能量以熱和功的形式傳入體系后，增加的是內(nèi)能。如：在換熱設(shè)備中，冷熱流體進(jìn)行熱交換，結(jié)果是熱流體內(nèi)能降低。冷流體內(nèi)能增加。

*熱和功是過程函數(shù)，非狀態(tài)函數(shù)。2.對(duì)非流動(dòng)系統(tǒng)，特定設(shè)備（如帶活塞的氣缸）中，因流體體積改變而與環(huán)境交換的能量，稱為體積功W。規(guī)定：系統(tǒng)得功，其值為正；反之為負(fù)。2023/12/14以1Kg為基準(zhǔn)!!!Q為體系吸收的熱量W為體系與環(huán)境交換的功。截面1的能量E1E1=U1+gZ1+u12/2截面2的能量E2E2=U2+gZ2+u22/2§5.1.2穩(wěn)定流動(dòng)體系的熱力學(xué)原理P1,V1,Z1,u1P2,V2,Z2,u22023/12/14根據(jù)能量守恒原理：進(jìn)入體系能量=離開體系能量+體系內(nèi)積累的能量∵穩(wěn)定流動(dòng)體系無能量的積累∴E1+Q=E2

-W（1）體系與環(huán)境交換的功W包括與環(huán)境交換的軸功Ws

和流動(dòng)功Wf，即W=Ws+Wf

其中：Wf=P1V1-P2V2所以W=Ws+P1V1-P2V2(2)E=U+gZ+u2/2(3)將(2)、(3)代入（1）可得(4)式§5.1.2穩(wěn)定流動(dòng)體系的熱力學(xué)原理2023/12/14穩(wěn)定流動(dòng)體系的熱力學(xué)第一定理：焓變位能變化動(dòng)能變化(4)式的計(jì)算單位建議用J/kg；即以1Kg為基準(zhǔn)!!!§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/12/14一些常見的屬于穩(wěn)流體系的裝置噴嘴擴(kuò)壓管節(jié)流閥透平機(jī)壓縮機(jī)混合裝置換熱裝置2023/12/14應(yīng)用中的簡(jiǎn)化1）流體通過壓縮機(jī)、膨脹機(jī)

∵

u2≈0，g

Z≈0

∴

H=Q+Ws——穩(wěn)流過程中最常用的公式若絕熱過程Q=0，

Ws=

H=H2-H1高壓高溫蒸汽帶動(dòng)透平產(chǎn)生軸功。§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/12/142）流體通過換熱器、管道、混合器

∵Ws=0，

u2=0，g

Z=0

∴

H=Q如發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相變化，溫度變化時(shí)，與環(huán)境交換的熱量（反應(yīng)熱，相變熱，顯熱）等于體系的焓差。

§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用體系狀態(tài)變化，如化學(xué)反應(yīng)

相變化

溫度變化

反應(yīng)熱

相變熱

顯熱

Q

——用于精餾、蒸發(fā)、吸收、結(jié)晶過程2023/12/143）流體通過節(jié)流閥門或多孔塞，如節(jié)流膨脹或絕熱閃蒸過程。∵Ws=0，

u2=0，g

Z=0，Q=0

∴

H=0冷凍過程是節(jié)流過程，焓未變但溫度降低§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/12/144）流體通過噴嘴獲得高速氣體（超音速）例：火箭、化工生產(chǎn)中的噴射器。∵Q=0，g

Z=0，Ws=0

∴

H=-

u2/2；u2>>u1§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用2023/12/145）對(duì)封閉體系，退化為封閉體系熱力學(xué)第一定律∵

u2=0，g

Z=0。∴

H=Q+WS

又∵H=U+PV

∴

U=Q+W§5.1.3穩(wěn)流體系能量平衡方程及其應(yīng)用=Q+W-Wf=Q+W+P1V1-P2V2流動(dòng)功Wf=P1V1-P2V22023/12/14熱力學(xué)第一定律應(yīng)用注意事項(xiàng)1、注意區(qū)別：

U=Q+W封閉體系

H=Q+Ws穩(wěn)定流動(dòng)體系2、注意符號(hào)：熱量：體系吸熱為正（+），體系放熱為負(fù)（-）；功：外界對(duì)體系做功為正（+），體系對(duì)外做功為負(fù)（-）。2023/12/14例11.5MPa的濕蒸汽在量熱計(jì)中被節(jié)流到0.1MPa和403.15K，求濕蒸汽的干度解節(jié)流過程無功的傳遞，忽略散熱、動(dòng)能變化和位能變化T℃HkJ/kg1202716.61602796.2130H2例題2023/12/141.5MPa飽和液體焓值Hl=844.9kJ/kg

飽和蒸汽焓值Hg=2792.2kJ/kg2023/12/14例題例2：功率為2.0kw的泵將90oC水從貯水罐泵壓到換熱器，水流量為3.2kg/s，在換熱器中以697.3kJ/s的速率將水冷卻后，水送入比第一貯水罐高20m的第二貯水罐．求送入第二貯水罐的水溫.解：以lkg的水為計(jì)算基準(zhǔn)。思路：1）H2

=H+H1（H1為90oC水的焓，查水蒸汽表得）2）查水蒸汽表可得符合H2

的飽和水的溫度即得。須注意：由于水放熱Q為負(fù)、泵對(duì)水做功W為正。1)Q=-697.3

kJ/s

=-697.3/3.2kJ/kg2)Ws=2kw=2kJ/s=2/3.2kJ/kg注意：計(jì)算單位為kJ/kg2023/12/14§5.2熱功轉(zhuǎn)換§5.2.1熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性§5.2.2熱力學(xué)第二定律§5.2.3熱機(jī)工作原理§5.2.4熱機(jī)效率§5.2.5卡諾循環(huán)§5.2.6

可逆機(jī)的效率2023/12/14§5.2.1熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性熱功轉(zhuǎn)換的不等價(jià)性功可以100%轉(zhuǎn)變?yōu)闊釤岵豢赡?00%轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。熱、功的不等價(jià)性正是熱力學(xué)第二定律所表述的一個(gè)基本內(nèi)容。2023/12/14自然界的現(xiàn)象水往低處流氣體由高壓向低壓膨脹2023/12/14熱由高溫物體傳向低溫物體自然界的現(xiàn)象我們可以使這些過程按照相反方向進(jìn)行，但是需要消耗功。第一定律沒有說明過程發(fā)生的方向，它告訴我們能量必須守衡。第二定律告訴我們過程發(fā)生的方向。2023/12/14§5.2.2熱力學(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！遍_爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其它的變化?！辈豢赡馨褵釓牡蜏匚矬w傳到高溫物體，而不引起其它變化2023/12/14§5.2.3

熱機(jī)工作原理熱機(jī)工作原理：工質(zhì)從高溫T1熱源吸收Q1的熱量，一部分通過熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分Q2

的熱量放給低溫T2

熱源。

U=Q+W

∵循環(huán)過程

U=0∴W=Q1-Q2熱機(jī)示意圖2023/12/14§5.2.4熱機(jī)效率熱機(jī)效率：將熱機(jī)所作的功W與所吸的熱Q1之比稱為熱機(jī)效率,用η表示。熱機(jī)效率大小與過程的可逆程度有關(guān)?？ㄖZ定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大。2023/12/14§5.2.5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）①等溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③等溫可逆壓縮④絕熱可逆壓縮2023/12/14TS①等溫可逆膨脹②絕熱可逆膨脹③等溫可逆壓縮④絕熱可逆壓縮§5.2.5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）卡諾定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。卡諾定理的意義：解決了熱機(jī)效率的極限值問題。2023/12/14§5.2.6可逆機(jī)的效率可逆機(jī)的效率：Tl——高溫?zé)嵩吹臏囟?，K。最高限為鍋爐的使用極限，約450oC。T2——低溫?zé)嵩吹臏囟?，K。最低限為環(huán)境溫度。徐州夏天30oC，北極-50oC徐州夏天ηmax

=58%；北極ηmax

=79%。火力發(fā)電廠的熱效率大約為40%2023/12/14§5.3

熵§5.3.1熵的定義及應(yīng)用§5.3.2

熵增原理§5.3.3

熵變的計(jì)算§5.3.4

熵平衡2023/12/14熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)與熵的概念凡是自發(fā)的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結(jié)為熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性。一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行，而熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度。2023/12/14§5.3.1熵的定義及應(yīng)用1、熵S的定義PVABC(可逆)D(可逆)F(不可逆)任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態(tài)，而與可逆途徑無關(guān)，這個(gè)熱溫商具有狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)。2023/12/142、不可逆過程的熵變

由于S是狀態(tài)函數(shù)，體系不可逆過程的熵變，與可逆過程的熵變相等3、Clausius不等式PVABC(可逆)D(可逆)F(不可逆)§5.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/12/14總結(jié)(1)、(2)式得(3)式“>”號(hào)為不可逆過程；“=”號(hào)為可逆過程Clausius不等式4、對(duì)于孤立體系：δQ=0熵增原理：一個(gè)孤立體系的熵永不減少?！?.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/12/14“>”號(hào)為自發(fā)過程，“=”號(hào)為可逆過程任何一個(gè)體系與它的環(huán)境捆綁在一起均可看作一個(gè)孤立體系!!!注意：判斷孤立體系是否自發(fā)過程的依據(jù)是總熵變大于0，而不是體系的熵變大于0

。環(huán)境孤立體系體系§5.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/12/14§5.3.1熵的定義及應(yīng)用5、對(duì)于絕熱體系（δQ體系=0；δQ環(huán)境=0

）1）絕熱可逆過程絕熱體系δQ體系=0環(huán)境δQ環(huán)境=02023/12/142）絕熱不可逆過程（δQ體系=0；δQ環(huán)境=0

）這是因?yàn)椴还荏w系發(fā)生的是否可逆過程，由于環(huán)境的熱源無限大，環(huán)境的變化可視為可逆過程?！?.3.1熵的定義及應(yīng)用2023/12/14例3：某一鑄鋼（Cp=0.5KJ/KgK），重量為40Kg，溫度為4500C，用150Kg，250C的油（Cp=2.5KJ/KgK）冷卻。假使沒有熱損失，則以下各項(xiàng)熵的變化為多少？1）鑄鋼；2）油；3）兩者一起考慮。并判斷過程是否自發(fā)的。解：鑄鋼散失的熱為Q1=150*0.5（T-450）；油獲取的熱為Q2=150*2.5（T-25）。Q1=-Q2解得T=46.520C

答：該過程是自發(fā)過程?！?.3.1

熵的定義及應(yīng)用2023/12/14§5.3.2熵增原理熵增原理指出：一切自發(fā)的過程只能向總熵值增加的方向舉行，它提供了判斷過程方向的準(zhǔn)則。當(dāng)總熵值達(dá)到最大，也即體系達(dá)到了平衡。應(yīng)用熵增原理時(shí)應(yīng)注意：孤立體系總熵變2023/12/14§5.3.3熵變的計(jì)算

僅有PVT變化的熵變

有相變過程的熵變

環(huán)境的熵變2023/12/141、有PVT變化的熵變熵變的計(jì)算用EOS計(jì)算1）理想氣體（物理化學(xué)中學(xué)過）2）真實(shí)氣體用SRK,PR方程需要特別指出的是：工程上多數(shù)使用圖表直接得到不同狀態(tài)的S（第三章），繼而得到熵變。2023/12/14理想氣體有PVT變化的熵變（物化中學(xué)過）(1)理想氣體等溫變化(2)物質(zhì)的量一定的等容變溫過程(3)物質(zhì)的量一定的等壓變溫過程2023/12/14理想氣體有PVT變化的熵變（物化中學(xué)過）2).先等溫后等壓*3).先等壓后等容(4)物質(zhì)的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計(jì)算，要分兩步計(jì)算，有三種分步方法：1.)先等溫后等容2023/12/14熵變的計(jì)算(1)體系可逆變化：(2)體系是不可逆變化時(shí)：但由于環(huán)境很大，可將體系與環(huán)境交換的熱量設(shè)計(jì)成另一個(gè)可逆過程交換的熱量。3、環(huán)境的熵變2、有相變過程的熵變等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應(yīng)設(shè)計(jì)可逆過程）2023/12/14等溫變化的熵變例題例4：1mol理想氣體在20oC下等溫，由10atm變化到1atm：(1)可逆膨脹，(2)不可逆膨脹，(3)真空膨脹，分別求其熵變。解：體系，理想氣體10atm,20oC體系，理想氣體1atm,20oC環(huán)境1atm,20oC環(huán)境1atm,20oC1）可逆過程

U=Q+W2023/12/14等溫變化的熵變例題2）不可逆過程

U=Q+W2023/12/14等溫變化的熵變例題3)真空膨脹4)比較不可逆性越大，總熵變?cè)酱螅?023/12/14相變過程的熵變例題例5：求1mol過冷水在1atm，-10oC的凝固為冰的熵差。已知H2O在1atm、0oC的凝固熱為-6020J/mol，Cp冰=37.6J/mol.K；Cp水=75.3J/mol.K。解2023/12/14相變過程的熵變例題該過程是自發(fā)進(jìn)行的！2023/12/14相變過程的熵變例題例6：有一股壓力為7.0MPa的水蒸汽，經(jīng)穩(wěn)流過程變成250C的飽和水，求體系的熵變。這些物化的方法太繁！怎么辦？2023/12/14相變過程的熵變例題P,MPaT,0CS(KJ/Kg.K)7.00（蒸汽）2855.8133水250.3674化工熱力學(xué)的方法：1）先用公式計(jì)算好數(shù)據(jù)畫成圖表（第三章S、H的計(jì)算）；2）應(yīng)用時(shí)查圖表直接得到不同狀態(tài)的S，繼而得到熵變。更現(xiàn)代的方法是直接用EOS計(jì)算?！鱏體系=0.3674-5.8133=-5.445KJ/Kg.K查水蒸汽表：該方法簡(jiǎn)單，直接！2023/12/14熵及熵增原理小結(jié)過程ΔS總ΔS體系ΔS環(huán)境總則0，+0，+，-0，+，-可逆0不可逆+絕熱可逆000絕熱不可逆++0可逆循環(huán)000不可逆循環(huán)+0+2023/12/14§5.3.4熵平衡熵增的過程即是能量損耗的過程熵平衡就是用來檢驗(yàn)過程熵的變化，它可以精確地衡量過程的能量有效利用．2023/12/14§5.3.4熵平衡敞開體系的熵平衡方程2023/12/14§5.3.4熵平衡1、應(yīng)用于封閉體系2、應(yīng)用穩(wěn)定流動(dòng)過程2023/12/14§5.3.4熵平衡例7：有人有一發(fā)明如下，請(qǐng)判斷它的可行性T=450K環(huán)境1T=273K環(huán)境2高溫儲(chǔ)熱器冷卻水2023/12/14§5.3.4熵平衡解題思路：是否同時(shí)符合熱力學(xué)第一、第二定律（能量守恒、總熵變

≥0）答：不可行P.111例5-42023/12/14§5.4理想功和損失功理想功Wid損失功WL

熱力學(xué)效率η2023/12/14復(fù)習(xí)：功與過程

設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。體系所作的功如陰影面積所示。

膨脹過程：1.自由膨脹（freeexpansion）

2.等外壓膨脹（pe保持不變）2023/12/14復(fù)習(xí)：功與過程P2，V2P1，V13.多次等外壓膨脹2023/12/14復(fù)習(xí)：功與過程4.可逆膨脹過程2023/12/14

在外壓為

P1

下，一次從V2

壓縮到V1

，環(huán)境對(duì)體系所作的功為：復(fù)習(xí)：功與過程1.一次等外壓壓縮

壓縮過程將體積從V2壓縮到V1，有如下三種途徑：P2，V2P1，V12023/12/14復(fù)習(xí)：功與過程P2，V2P1，V12.多次等外壓壓縮

2023/12/14復(fù)習(xí)：功與過程3.可逆壓縮2023/12/14復(fù)習(xí)：功與過程小結(jié)

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。2023/12/14

在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：

這時(shí)，若體系對(duì)外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。復(fù)習(xí)：絕熱可逆過程的功

U=δQ+δW

2023/12/14復(fù)習(xí)：絕熱過程的功絕熱可逆過程的膨脹功

理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會(huì)大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。

在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。

體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。2023/12/14復(fù)習(xí)：絕熱可逆過程的功兩種功的投影圖1、絕熱可逆過程的功（A->C)絕熱過程靠消耗內(nèi)能作功，∴要達(dá)到相同終態(tài)V

，

C點(diǎn)的T和P必低于B點(diǎn)。問題：若要求兩過程終態(tài)壓力相同，請(qǐng)比較它們終態(tài)的T，V。2、等溫可逆過程的功（A->B)2023/12/14§5.4理想功和損失功1、理想功Wid：指體系的狀態(tài)變化以完全可逆過程實(shí)現(xiàn)時(shí)，理論上可能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功。完全可逆是指：

(1)體系內(nèi)所有的變化過程必須是可逆的．

(2)體系與溫度為T0的環(huán)境進(jìn)行熱交換是可逆的。理想功是一個(gè)理論的極限值，是實(shí)際功的比較標(biāo)準(zhǔn)。2023/12/14理想功（1）非流動(dòng)過程

U=Q+W∵過程完全可逆，而且體系所處環(huán)境構(gòu)成了一個(gè)溫度為T0的恒溫?zé)嵩础＠硐牍Αa(chǎn)生最大功；消耗最小功2023/12/14理想功（2）穩(wěn)定流動(dòng)過程環(huán)境的溫度2023/12/14理想功（3）說明理想功Wid僅與體系狀態(tài)有關(guān)，與具體的變化途徑無關(guān)。理想功Wid與環(huán)境的溫度T0有關(guān)。2023/12/14§5.4理想功和損失功P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133-1044.3蒸汽1.0179.912778.16.5865-819.90.00816925(水)104.890.3674例8：有一股壓力分別是7.0MPa和1.0MPa蒸汽用于作功，經(jīng)穩(wěn)流過程變成250C的水，求Wid(T0=298K)結(jié)論：1）高壓蒸汽的作功本領(lǐng)比低壓蒸汽強(qiáng)。

2）高壓蒸汽的加熱能力比低壓蒸汽弱，因此用低壓蒸汽來加熱最恰當(dāng)。2023/12/14損失功2、損失功WL

：由于實(shí)際過程的不可逆性，將導(dǎo)致作功能力的損失。損失功——體系在給定狀態(tài)變化過程中該過程實(shí)際功Wac與所計(jì)算的理想功Wid的差值：2023/12/14損失功損失功：與1）環(huán)境溫度T0；2）總熵變有關(guān)過程的不可逆性越大，△S總越大，WL就越大，因此應(yīng)盡可能降低過程的不可逆性。2023/12/14熱力學(xué)效率η實(shí)際過程的能量利用情況可通過熱力學(xué)效率η加以評(píng)定．2023/12/14§5.4理想功和損失功例9：流動(dòng)水由900C變?yōu)?00C，CP=1Cal/g.K，忽略壓差，求WL(T0=298K)

。2023/12/14例10（p.117例5-8）一臺(tái)蒸汽透平機(jī)，進(jìn)入的是壓力為1570KPa和溫度為4840C的過熱蒸汽，排出的蒸汽壓力為68.7KPa。透平機(jī)中過程不是可逆也不是絕熱，實(shí)際輸出的功等于可逆絕熱時(shí)軸功的85%。由于保溫不完善，在環(huán)境溫度200C時(shí)，損失于環(huán)境的熱量為7.12kJ/kg，試求該過程的理想功、損失功及熱力學(xué)效率。解：1）查表得蒸汽初態(tài)H1=3428kJ/kg，S1=7.488kJ/kg.K∴S2’=7.488kJ/kg.K2）68.7KPa下H2’=2659kJ/kg3）可逆絕熱功WSWS=△H-Q=H2’-H1=-769kJ/kgWac=85%WS=-653.7kJ/kgTSP1=1570KPa

T1=4840CP2=68.7KPa212’2023/12/144）穩(wěn)流體系，忽略動(dòng)能和位能差實(shí)際過程Wac=△H-QH2=H1+Q+Wac=3428-7.12-653.7=2767kJ/kg5）68.6KPa，H2下的S2=7.76kJ/kg.K（過熱蒸汽）△S體系=（S2-

S1）=7.76-7.488=0.272kJ/kg.K6）理想功Wid=△H-T0△S體系=（2767-3428）-293.15*0.272

=-740.7kJ/kg.K7）損失功WL=T0△S總△S環(huán)境=Q/T0=7.12/293.15=0.02425kJ/kg.KWL=T0△S總=293.15（0.272+0.02425）=86.82kJ/kg或WL=Wac-Wid=-653.7-（-740.7）=87kJ/kg8）熱力學(xué)效率η=Wac/Wid=1-WL/Wid=（1-86.82/740.6）*100%=88.28%2023/12/14§5.5火用§5.5.1火用和定義§5.5.2火用的計(jì)算§5.5.3火用的衡算及火用效率2023/12/14基本概念能量不僅有數(shù)量，而且有質(zhì)量（品位）。功的品位高于熱。1度電=1KWhr=3600KJ=860Kcal但860Kcal熱不能變成1度電。熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ男蕿?0%。高壓蒸汽的做功能力高于低壓蒸汽。高溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位比低溫?zé)嵩串a(chǎn)生的熱的品位高。大氣中的能量全部不能做功。2023/12/14§5.5.1火用和火無的定義1、火用(Ex)——做功的本領(lǐng)。

Exergy

中文別稱：有效能、可用能，英文別稱：AvailableEnergy,Availability、UtilizableEnergy定義

：任何形式在一定狀態(tài)下的火用Ex是該體系由所處的狀態(tài)(P，T)以完全可逆的方式變換為與環(huán)境處于平衡的狀態(tài)(P0，T0)時(shí)所作出的最大有用功（即理想功）。

2、——不能轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Φ哪遣糠帜芰俊?023/12/14注意定義中：（1）由于是理想功，因此過程完全可逆。（2）基準(zhǔn)態(tài)：體系與環(huán)境處于平衡的狀態(tài)(P0，T0)被稱為基準(zhǔn)態(tài)或寂態(tài)、熱力學(xué)死態(tài)，基準(zhǔn)態(tài)下的Ex為0。

（3）Ex是一種熱力學(xué)性質(zhì)，但它與內(nèi)能、熵和焓不同，除與始終態(tài)有關(guān)，還與選定的平衡態(tài)有關(guān)。（4）平衡：熱平衡，力平衡，化學(xué)平衡，相平衡§5.5.1火用和火無的定義2023/12/14（5）能量是用數(shù)量來衡量的；火用是用質(zhì)量來衡量的（能級(jí)Ω）能級(jí)Ω=火用/總能量高級(jí)能級(jí)Ω=1（電能、機(jī)械能）；低級(jí)能級(jí)Ω=0~1；僵化Ω=0（海水、大氣）總能量=火用

+ExergyAxergy（6）能量?jī)H包含熱力學(xué)第一定律，火用而包含了熱力學(xué)第一、二定律?！?.5.1火用和火無的定義2023/12/14§5.5.2火用的計(jì)算1、穩(wěn)定流動(dòng)體系的火用Ex2023/12/141.理想功與有效能的區(qū)別（1）終態(tài)不一定相同，理想功的終態(tài)不確定，而有效能的終態(tài)為環(huán)境狀態(tài)；（2）研究對(duì)象不同，理想功是對(duì)兩個(gè)狀態(tài)而言，可正可負(fù)，而有效能是對(duì)某一狀態(tài)而言，與環(huán)境有關(guān)，只為正值。穩(wěn)定流動(dòng)體系的有效能（火用）Ex比較：§5.5.2火用的計(jì)算2023/12/14§5.5.2火用的計(jì)算2）理想功與有效能的聯(lián)系

當(dāng)體系從狀態(tài)1到狀態(tài)2時(shí)，此過程有效能的變化正好是此過程的理想功。對(duì)狀態(tài)1對(duì)狀態(tài)2有效能變化為2023/12/14火用與理想功的區(qū)別P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133蒸汽1.0179.92778.16.58650.1013MPa25(水)H0=104.89S0=0.3674例11：1)有一股壓力分別是7.0MPa和1.0MPa蒸汽用于作功，經(jīng)穩(wěn)流過程均變成0.1013MPa，250C的水，求Wid和Ex(T0=298K).P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133-1044.3蒸汽1.0179.92778.16.5865-819.90.1013MPa25(水)H0=104.89S0=0.3674P,MPaT,0CH(KJ/Kg)S(KJ/Kg.K)Wid(KJ/Kg)Ex(KJ/Kg)蒸汽7.002852772.15.8133-1044.31044.3蒸汽1.0179.92778.16.5865-819.9819.90.1013MPa25(水)H0=104.89S0=0.367402023/12/141、物理火用：濃度、組成不變，T，P

T0，P0引起的火用變化。2、化學(xué)火用：

T0，P0

T0，P0，但濃度、組成變化引起的火用變化。3、功的火用即是功4、動(dòng)能、位能對(duì)火用的貢獻(xiàn)可忽略擴(kuò)散：濃度變化化學(xué)反應(yīng)：組成變化熱的火用ExQ壓力火用ExP§5.5.2火用的計(jì)算火用2023/12/141）熱的火用ExQ熱物體P，T自然環(huán)境P0,T0Q0EWQ可見溫度T越接近T0，火用越小。B.熱量傳遞為變溫過程A.溫度為T的恒溫?zé)嵩窗纯ㄖZ循環(huán)所轉(zhuǎn)化的最大功計(jì)算§5.5.2火用的計(jì)算2023/12/142）壓力火用EXP§5.5.2火用的計(jì)算2023/12/14例12(例5-9教材P.120）：設(shè)有壓力為1.013、6.868、8.611MPa的飽和蒸汽和1.013MPa，573K的過熱蒸汽，若這四種蒸汽經(jīng)充分利用后，最后排出0.1013MPa，298K的水。試比較它們的火用和放出的熱，并討論蒸汽的合理利用。

§5.5.2火用的計(jì)算2023/12/14§5.5.2火用的計(jì)算P,MPaT,KS(KJ/Kg.K)H(KJ/Kg)H0-H(KJ/Kg)EX(KJ/Kg)EX/(H-H0)水0.10132980.3674104.8900飽和蒸汽1.0134536.5822772.1-266781430.66過熱蒸汽1.0135737.133053-294893431.68飽和蒸汽6.868557.25.8262775-2670104339.06飽和蒸汽8.6115735.7872783-2678109240.782023/12/14分析：1）壓力相同（1.013MPa），過熱蒸汽的火用比飽和蒸汽大，所以其做功本領(lǐng)也大。2）溫度相同（573K）高壓蒸汽的作功本領(lǐng)比低壓蒸汽強(qiáng)。3）溫度相同（573K）高壓蒸汽的加熱能力比低壓蒸汽弱，因此用低壓蒸汽作為工藝加熱最恰當(dāng)，并可減少設(shè)備費(fèi)用。4）放出的熱相同（557.5K和453K的飽和蒸汽），高溫高壓蒸汽的火用比低溫低壓蒸汽的高28.13%。結(jié)論：1）一般供熱用0.5~1.0MPa（150~1800C）的飽和蒸汽。2）高壓蒸汽（10MPa）用來做功。溫度在3500C以上的高溫?zé)崮埽ㄈ鐭煹罋猓?，用來產(chǎn)生高壓蒸汽，以獲得動(dòng)力能源，?！?.5.2火用的計(jì)算2023/12/14Ex2Ex1δQWRS1、火用衡算一切不可逆過程伴隨著火用的損失①

可逆過程

§5.5.3火用的衡算及火用效率進(jìn)入過程或設(shè)備的火用總和離開過程或設(shè)備的火用總和②不可逆過程：2023/12/14典型過程的有效能損失①傳熱過程傳熱過程在實(shí)際當(dāng)中我們是經(jīng)常碰到的，當(dāng)兩種溫度不同的物質(zhì)接觸時(shí)，熱量就會(huì)從高溫物體向低溫物體傳遞，傳熱過程中有效能的損失是存在的，它是由于存在溫差而造成的。低溫物體吸收的熱量的有效能為：高溫物體放出的熱量的有效能為：2023/12/14典型過程的有效能損失有效能損失為由此可以看出：傳熱過程有效能損失是存在的，溫差越大，則有效能損失越大。欲使有效能損失減少，需減小溫差，因此，實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，在滿足工藝條件下，要盡量減小溫差。2023/12/14