第五章 乳狀液

1第五章乳狀液2023/12/145.1概述5.2乳狀液的制備和物理性質(zhì)5.3乳狀液類型的鑒別和影響類型的因素5.4影響乳狀液穩(wěn)定性的因素5.5乳化劑的分類與選擇5.6乳狀液的變型和破乳，微乳狀液，乳

狀液的應(yīng)用，多重乳狀液和液膜分離2023/12/14第一節(jié)概述1.乳狀液的定義及分類

乳狀液、泡沫、懸浮液一般皆屬粗分散系統(tǒng)，分散相粒子的半徑多在10-7m以上。

由兩種(或兩種以上)不互溶或部分互溶的液體形成的分散系統(tǒng)，稱乳狀液。定義

乳狀液的分散相被稱為內(nèi)相，分散介質(zhì)被稱為外相。若某相體積分?jǐn)?shù)大于74%，它只能是乳狀液的外相。示例：開采石油時(shí)從油井中噴出的含水原油、合成洗發(fā)精、洗面奶、配制成的農(nóng)藥乳劑以及牛奶或人的乳汁等等都是乳狀液，食品如蛋黃醬、乳化炸藥等皆屬此類。2023/12/14

乳狀液分類

乳狀液中一相為水，用“W”表示。另一相為有機(jī)物，如苯、苯胺、煤油，皆稱為“油”，用“O”表示。油作為不連續(xù)相分散在水中，稱水包油型，用O/W表示；水作為不連續(xù)相分散在油中，稱油包水型，用W/O表示。水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳狀液多重型，例，W/O/W2023/12/14水油水油水油水油2023/12/142、乳狀液的特點(diǎn)

多相體系，相界面積大，表面自由能高，熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)。乳化劑固體粉末天然物質(zhì)穩(wěn)定乳狀液的因素在分散相周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜；降低界面張力；形成雙電層。乳化劑(emulsifier)：

能使乳狀液較穩(wěn)定存在的物質(zhì)。乳化作用：乳化劑能使乳狀液比較穩(wěn)定存在的作用。2023/12/141、

混合方式機(jī)械攪拌膠體磨

用較高速度(4000-8000r/min)螺旋槳攪拌器制備乳狀液是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常使用的一種方式。膠片生產(chǎn)中油溶性成色劑的分散采用的就是這種方式。此法的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，缺點(diǎn)是分散度低、不均勻，且易混入空氣。將待分散的體系由進(jìn)料口加入到膠體磨中，在磨盤切力的作用下使待分散物料分散為極細(xì)的液滴，乳狀液由出料口放出。上下磨盤間的縫隙可以調(diào)節(jié)，國(guó)內(nèi)的膠體磨可以制取10μm左右的液滴。第二節(jié)乳狀液的制備和性質(zhì)2023/12/148均化器

均化器實(shí)際是機(jī)械加超聲波的復(fù)合裝置。將待分散的液體加壓，從一可調(diào)節(jié)的狹縫中噴出，在噴出過程中超聲波也在起作用。一般均化器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，其核心是一臺(tái)泵，可加壓到60MPa，一般在20-40MPa下操作。均化器的優(yōu)點(diǎn)是分散度高，均勻，空氣不易混入。超聲波乳化器用超聲波乳化器制備乳狀液是實(shí)驗(yàn)室中常用的乳化方式，它是靠壓電晶體或磁致伸縮方法產(chǎn)生的超聲波破碎待分散的液體。大規(guī)模乳狀液的方法則是哨子形噴頭，將待分散液體從一小孔中噴出，射在一極薄的刀刃上，刀刃發(fā)生共振，其振幅和頻率由刀的大小、厚薄以及其他物理因素來控制。2023/12/1492、乳化劑的加入方式轉(zhuǎn)向乳化法

將乳化劑先溶于油中，在劇烈攪拌下慢慢加水，加入的水開始以細(xì)小的液滴分散在油中，是W/O型乳狀液。在繼續(xù)加水，隨著水量增多，乳狀液變稠，最后轉(zhuǎn)相變成O/W型乳狀液。如欲制取W/O型乳狀液，則可繼續(xù)加油，直至發(fā)生變型。用這種方法制得的乳狀液液滴大小不勻，且偏大，但方法簡(jiǎn)單。若用膠體磨或均化器處理一次，可得均勻而又穩(wěn)定的乳狀液。2023/12/14瞬間成皂法自然乳化法

將脂肪酸加入油相，堿加入水相，兩者混合，在界面上即可瞬間生成作為乳化劑的脂肪酸鹽。用這種方法只需要稍微攪拌(甚至不攪拌)即可制得液滴小而穩(wěn)定的乳狀液。但此法只限于用皂作乳化劑的體系。將乳化劑加入油中，制成乳油液體，使用時(shí)，將乳油直接倒入水中并稍加攪拌，就形成了O/W型乳狀液。一些易水解的農(nóng)藥都用此法制得O/W型乳狀液而用于大田噴灑。醫(yī)藥上常用的消毒劑“煤酚皂”(亦稱來沙爾，是含肥皂的甲酚溶液)即用此法制成。2023/12/14乳狀液的制備實(shí)例

在具塞錐形瓶中加入15mL1％的油酸鈉溶液，然后分次加入10mL的甲苯，每次約加1mL，每次加甲苯后劇烈搖動(dòng)，直至看不到分層的甲苯相，即為Ⅰ型乳狀液。

在另一具塞錐形瓶中加入10mL2％的司盤的甲苯溶液，然后分次加入10mL的水，每次約加1mL，每次加水后劇烈搖動(dòng)，直至看不見分層的水。得Ⅱ型乳狀液。2023/12/14界面復(fù)合生成法輪流加液法在油相中融入一種乳化劑，在水相中溶入另一種乳化劑。當(dāng)水和油相混并劇烈攪拌時(shí)，兩種乳化劑在界面上形成穩(wěn)定的復(fù)合物，此法所得乳狀液雖然十分穩(wěn)定但使用上有一定局限性。

將水和油輪流加入乳化劑中，每次少量加入，形成O/W型或W/O型乳狀液。這是食品工業(yè)中常用的方法。2023/12/143、乳狀液的物理性質(zhì)液滴大小和外觀

由于制備方法不同，乳狀液中液滴的大小也不盡相同。不同大小的液滴對(duì)入射光的吸收、散射也不同，從而表現(xiàn)出不同的外觀。液滴大小外觀可分辨出兩相乳白色藍(lán)白色灰色半透明透明2023/12/14光學(xué)性質(zhì)

乳狀液中分散相和分散介質(zhì)的折光指數(shù)不同，當(dāng)光線如射到液滴上時(shí)，有可能發(fā)生反射、折射散射或吸收等現(xiàn)象，這取決于分散相粒徑大小。反射透射<散射2023/12/14黏度電導(dǎo)乳狀液的導(dǎo)電性能決定于外相，故O/W型乳狀液的電導(dǎo)率遠(yuǎn)大于W/O型乳化液的，這可以作為鑒別乳狀液類型和型變的依據(jù)。利用電導(dǎo)率可以測(cè)定含水量較低原油中的水量。研究證明，O/W型乳狀液的黏度和外相黏度以及內(nèi)相體積分散間有如下的關(guān)系示：

式中h為校正系數(shù)，成為體積因子，大約在1.3左右。h一般隨內(nèi)相含量的增加而降低。式子說明與成正比，并且隨變化劇烈。2023/12/141、乳狀液類型的鑒別(1)稀釋法

在乳狀液中滴一滴油，若油滴在乳狀液表面上擴(kuò)展，即為W/O型；若不擴(kuò)展則為O/W型。同理，也可用水滴鑒別之。在低倍數(shù)顯微鏡下作此實(shí)驗(yàn)，觀察的會(huì)更清楚。(2)染色法第三節(jié)乳狀液的類型和影響類型的因素2023/12/14若內(nèi)相被染色，則為O/W型；若外相染色，則為W/O型。

同理，也可用水溶性染料測(cè)定乳狀液的類型。若同時(shí)用油溶性和水溶性染料分別做實(shí)驗(yàn)，則結(jié)果更可靠。常用的油溶性染料有蘇丹紅等，水溶性染料有甲基橙、剛果紅等。

將少量油溶性染料加入乳狀液中，輕輕搖動(dòng)之。若整個(gè)乳狀液皆是染料的顏色，則是W/O型乳狀液；若只是液珠呈染料之色，便是O/W型乳狀液。2023/12/14

多數(shù)油是不良導(dǎo)體，水是良導(dǎo)體。所以，O/W型乳狀液的電導(dǎo)比W/O型大的多。測(cè)定乳狀液的電導(dǎo)就可判別其類型。但由于影響的因素較多，如乳化劑的類型、相體積等，所以該法雖簡(jiǎn)便，但不十分準(zhǔn)確。(3)導(dǎo)電法

除以上三種方法外，還有折射率法、熒光法、潤(rùn)濕濾紙法等。實(shí)際測(cè)定時(shí)，往往采用幾種方法，以便得到可靠結(jié)果。2023/12/142、決定和影響乳狀液類型的因素

如果分散相均為大小一致的不變形的球形液滴，最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的73.02%，如果大于74.02%，乳狀液就會(huì)破壞變型。如果水的體積小于26%，只能形成W/O型乳狀液。若水的體積大于74%，則只能形成O/W型乳狀液。

若水的體積介于26%-74%之間，則O/W型和W/O型的兩種乳狀液都有形成可能。相體積2023/12/14一價(jià)堿金屬皂類，形狀親水端為大頭，作為乳化劑時(shí)，容易形成O/W型乳狀液。幾何因素(或定向楔)

乳化劑在界面層，呈“大頭”朝外，“小頭”向里的幾何構(gòu)形，使表面積最小，界面吉布斯函數(shù)最低，界面膜更牢固。O/W型水油2023/12/1421

二價(jià)堿金屬皂類，極性基團(tuán)為小頭，作為乳化劑，容易形成W/O型乳狀液。

大頭朝外，小頭向內(nèi)，表面活性劑可緊密排列，形成厚壁，使乳狀液穩(wěn)定。例外：一價(jià)銀肥皂，作為乳化劑形成W/O型乳狀液。W/O型水油2023/12/14液滴聚結(jié)速度

將油、水、乳化劑共存的體系進(jìn)行攪拌時(shí)，乳化劑吸附于油水界面，形成的油滴、水滴都有自發(fā)聚結(jié)減小表面能的趨勢(shì)。在界面吸附層中的乳化劑，其親水基有抑制油滴聚結(jié)的作用，其親油基則阻礙水滴聚結(jié)。2023/12/14

定溫下，將乳化劑在水相和油相中的溶解度之比定義為分配系數(shù)。

分配系數(shù)比較大時(shí)，容易得到O/W型乳狀液，分配系數(shù)越大，O/W型乳狀液越穩(wěn)定。

分配系數(shù)比較小時(shí)，則為W/O型乳狀液，分配系數(shù)越小，W/O型乳狀液越穩(wěn)定。溶解度規(guī)則比定向楔理論具有更普遍意義。乳化劑溶解度2023/12/141、乳狀液熱力學(xué)不穩(wěn)定體系

乳狀液是高度分散的體系，為使分散相分散，就要對(duì)它做功，所做功即以表面能形式貯存在油-水界面上，使體系的總能量增加。

在分散度不變的前提下，為使乳狀液的不穩(wěn)定程度有所減少，必須降低油-水界面張力，加入表面活性劑可以達(dá)到此目的。第四節(jié)影響乳狀液穩(wěn)定的因素2023/12/142、油-水間界面的形成

在油-水體系中加入表面活性劑后，它們?cè)诮档徒缑鎻埩Φ耐瑫r(shí)必然在界面上吸附并形成界面膜，此膜有一定的強(qiáng)度，對(duì)分散相液滴其保護(hù)作用，使其在相互碰撞后不易合并。

只有界面膜中的乳化劑分子緊密地排列形成凝聚膜，方能保證乳狀液穩(wěn)定。一般凡能在空氣-水界面上形成穩(wěn)定復(fù)合膜的，也能增強(qiáng)乳狀液的穩(wěn)定性。例：水溶性的十六烷基磺酸鈉+油溶性的乳化劑異辛甾烯醇，可形成帶負(fù)電荷的穩(wěn)定的O/W乳狀液。

乳化過程也是分散相液滴表面界面膜的成膜過程，界面膜的強(qiáng)度、韌性和厚度，對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性起重要作用。2023/12/143、界面電荷

大部分穩(wěn)定的乳狀液液滴都帶有電荷。這些電荷的來源與通常的溶膠一樣，是由于電離、吸附或液滴與介質(zhì)間摩擦而產(chǎn)生的。對(duì)乳狀液來說，電離與吸附帶電同時(shí)發(fā)生。

按經(jīng)驗(yàn)，介電常數(shù)較高的物質(zhì)帶正電，而水的介電常數(shù)通常均高于“油”，因此O/W型乳化液中油滴通常帶負(fù)電；反之，在W/O型中乳狀液中水滴常帶正電。

因乳狀液中液滴帶電，故液滴接近時(shí)能相互排斥，從而防止它們合并，提高了乳狀液的穩(wěn)定性。2023/12/144、乳狀液的黏度

增加乳狀液的外相黏度，可減少液滴的擴(kuò)散系數(shù)，并導(dǎo)致碰撞頻率與聚結(jié)速率降低，有利于乳狀液穩(wěn)定。另一方面，當(dāng)分散相的粒子數(shù)增加時(shí)，外相黏度亦增加，因而濃乳狀液較稀乳狀液穩(wěn)定。

工業(yè)上，為提高乳狀液的黏度，常加入某些特殊組分，如天然或合成的增稠劑。2023/12/145、

液滴大小及其分布

乳狀液液滴的大小及其分布對(duì)乳狀液的穩(wěn)定性有很大的影響，液滴尺寸范圍越窄越穩(wěn)定。當(dāng)平均粒子直徑相同時(shí)，單分散的乳狀液比多分散的穩(wěn)定。2023/12/146、粉末乳化劑的穩(wěn)定作用

許多固體粉末如黏土、炭黑等是良好的乳化劑。粉末乳化劑和通常的表面活性劑一樣，只有當(dāng)它們處在內(nèi)外相界面上時(shí)才能起到乳化劑的作用。光滑球形粒子，若不考慮重力，在油-水界面上的分布情況。根據(jù)Young方程有：

os–

ws

=

owcos

油

固

so

ow水

sw

為油水界面與水固界面的夾角。cos=（

os–

ws

）/

ow

2023/12/14

固

so

ow水

swa.

os>

ws，<900

水能潤(rùn)濕固體，大部分粒子浸入水中；有如下三種情況：

固

os

ow水

ws油b.

os<

ws，>900

油能潤(rùn)濕固體，大部分固體粒子在油中。2023/12/14

ow

ws

固

os水油c.

os=

ws，=900，粒子在油水之間。2023/12/14

所以，容易被水潤(rùn)濕的固體，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳狀液。油水

若要使固體微粒在分散相周圍排列成緊密固體膜，固體粒子大部分應(yīng)當(dāng)在分散介質(zhì)中。2023/12/14

容易被油潤(rùn)濕的炭黑、石墨粉等，可作為W/O型乳狀液的穩(wěn)定劑。水油2023/12/14一、乳化劑的分類1、合成表面活性劑這類目前用得最多，它又可分成陰離子型、陽離子型和非離子型三大類。陰離子型應(yīng)用普遍，非離子型的今年發(fā)展很快，因其有不怕硬水、不受介質(zhì)pH限制等優(yōu)點(diǎn)。2、高聚物乳化劑天然的動(dòng)植物膠、合成的聚乙烯醇等可看作高聚物乳化劑。這些化合物的分子量大，在界面上不能整齊排列，雖然降低界面張力不多，但它們能被吸附在油水界面上，既可以改進(jìn)界面膜的機(jī)械性質(zhì)，又能增加分散相和分散介質(zhì)的親和力，因而提高了乳狀液的穩(wěn)定性。常用的高聚物乳化劑有聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉鹽以及聚醚型非離子表面活性物質(zhì)等。其中有些分子量很大，能提高O/W型乳狀液水相的粘度，增加乳狀液的穩(wěn)定性。第五節(jié)乳化劑的分類與選擇2023/12/143、天然產(chǎn)物磷脂類(如卵磷脂)、植物膠(如阿拉伯膠)、動(dòng)物膠(如明膠)、纖維素、木質(zhì)素、海藻膠類(如澡朊酸鈉)等可作O/W型乳狀液的乳化劑。羊毛脂和固醇類(如膽固醇)等可作W/O型乳狀液的乳化劑。天然乳化劑的乳化性能較差，使用時(shí)常需與其他乳化劑配合。天然乳化劑的價(jià)格較高，且有易于水解，對(duì)pH敏感等缺點(diǎn)。但是，人造食品乳狀液和藥物乳劑等還缺不了它們，因它們無毒甚至有益，這是合成乳化劑難以比擬的。4、固體粉末

一般情況下，用固體粉末穩(wěn)定的乳狀液液滴較粗，但可以相當(dāng)穩(wěn)定。常用的有粘土(主要是蒙脫土)、二氧化硅、金屬氫氧化物、炭黑、石墨、碳酸鈣等。2023/12/14二、

乳化劑的選擇

具有良好的表面活性，能降低表面張力，在乳狀液外相中有較好的溶解能力；

在油水界面上能形成穩(wěn)定和緊密排列的凝聚膜；

能增大外相粘度以減小液滴的聚集速度；

能最小的濃度和最低成本達(dá)到乳化效果，乳化工藝簡(jiǎn)單。

乳化劑的選擇原則

滿足乳化體系的特殊要求；

水溶性和油溶性乳化劑的混合使用有更好的乳化效果；2023/12/14乳化劑的選擇方法(1)HLB法2023/12/14復(fù)合乳化劑則采用表面活性劑中計(jì)算方法：HLB混合=∑(HLBi×qi)確定乳化體系所需的HLB值：乳化劑的效率：液滴生存時(shí)間、乳狀液分層時(shí)間、液滴大小及分布。HLB4610148121618乳化劑的效率2023/12/14HLB4610148121618乳化劑的效率確定最佳復(fù)合乳化體系：2023/12/14(2)PIT法PIT與體系中乳化劑的性質(zhì)及濃度、油相組成都有關(guān)系。

乳化劑的性能可能隨溫度的變化而變化，尤其是非離子型表面活性劑。1964年Shinoda提出了“親水親油平衡溫度”的概念。乳化劑的親水親油特性剛好達(dá)到平衡時(shí)的溫度即為轉(zhuǎn)相溫度(PIT或THLB)。轉(zhuǎn)相溫度(phaseinversiontemperature，PIT)2023/12/14PIT的影響因素：乳化劑的結(jié)構(gòu)親水鏈越長(zhǎng)，PIT越高；K油、N油為常數(shù)。2023/12/14乳狀液的組成

和分別為只有A油和只有B油時(shí)的PIT；和分別為混合油相中的體積分?jǐn)?shù)。

由一種非離子型乳化劑、兩種油以及水組成的四元體系乳狀液：2023/12/14

和分別為乳化劑(1)和(2)PIT；和分別為該乳化劑在混合乳化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

由兩種非離子型乳化劑、油以及水組成的四元體系乳狀液：2023/12/1444應(yīng)用PIT法選擇非離子型表面活性劑用做乳化劑的具體方法是：取等量的油相和水相，加入3%-5%的表面活性劑不斷振蕩，制備乳狀液。在加熱條件下觀察乳狀液由O/W型轉(zhuǎn)變成W/O型時(shí)之溫度，此溫度即為PIT。對(duì)于指定的油相，在實(shí)際制備乳狀液時(shí)，若欲得O/W型乳狀液應(yīng)選擇PIT比乳狀液保存溫度高20-60度的表面活性劑作乳化劑；欲得W/O型的，則選擇PIT比保存溫度低10-40度的表面活性劑為好。2023/12/14一、乳狀液的變型(inversion)定義變形也叫反相。O/W型變成了W/O型或相反的過程。第六節(jié)乳狀液的變型和破乳2023/12/14二、影響乳狀液變型的因素乳化劑的類型轉(zhuǎn)變

根據(jù)定向楔理論，乳化劑的構(gòu)型是決定乳狀液類型的重要因素。

用鈉皂穩(wěn)定的乳狀液是O/W型，加入足夠量的二價(jià)陽離子(Ca2+、Mg2+)或三價(jià)陽離子(Al3+)能使乳狀液變?yōu)閃/O型。2023/12/14

若水的體積介于26%-74%之間，乳狀液穩(wěn)定存在，當(dāng)繼續(xù)加入分散相體積超過了0.74后，極易發(fā)生變型。相體積理論溫度

脂肪酸鈉作為乳化劑的苯-水乳狀液為例，假如脂肪酸鈉中有相當(dāng)多的脂肪酸存在，則得到的是W/O型乳狀液。升高溫度可加速脂肪酸向油相擴(kuò)散的速率，使膜中脂肪酸含量減少而形成O/W型乳狀液。降低溫度并靜置30min，又變成W/O型乳狀液。2023/12/14電解質(zhì)的影響

油酸鈉作為乳化劑的苯-水體系為W/O型乳狀液，加入0.5mol·L-1的氯化鈉后就變成了O/W型乳狀液。不同乳化劑的NaCl轉(zhuǎn)相濃度2023/12/14三、乳狀液的破壞使乳狀液破壞的過程稱為破乳或去乳化。定義破乳的機(jī)理聚結(jié)此過程中，界面膜發(fā)生破裂，各個(gè)團(tuán)合成一個(gè)大滴，導(dǎo)致液滴數(shù)目的減少和乳狀液的完全破壞。絮凝此過程中，連續(xù)相在液滴與界面間排泄出來，分散相的液珠聚集成團(tuán)。2023/12/14

由于破乳的第一步是分散相液滴相互接觸發(fā)生絮凝，所以可按擴(kuò)散定律處理。若單位體積乳狀液的粒子數(shù)為n，那么粒子消失的速率為：

D為擴(kuò)散系數(shù)，已知，粒子相互碰撞必須超過能壘E*時(shí)才會(huì)起作用，故有：2023/12/14

由上式得到總粒子數(shù)n與時(shí)間t的關(guān)系式為：

聚結(jié)過程較復(fù)雜。當(dāng)內(nèi)相濃度超過90%，聚結(jié)速率便急劇上升，絮凝體內(nèi)粒子數(shù)n的消失速率呈指數(shù)性質(zhì)：lnn=–Kt+常數(shù)

乳狀液穩(wěn)定存在的主要原因是乳化劑的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化劑的保護(hù)能力。2023/12/14

工業(yè)生產(chǎn)中常遇到破乳問題，如采出的原油是W/O型乳狀液，必須破乳脫水后才能進(jìn)煉油廠加工。常用的破乳方法有：破乳技術(shù)化學(xué)法頂替法電破乳法加熱法機(jī)械法2023/12/14●化學(xué)法

在乳狀液中加入反型乳化劑，會(huì)使原來的乳狀液變得不穩(wěn)定而破壞，因此，反型乳化劑就是破乳劑。例如，在用納皂穩(wěn)定的O/W型乳狀液中加入少量CaCl2可使原來的乳狀液破壞。●頂替法在乳狀液加入表面活性大的物質(zhì)，它們能吸附到油水界面上，將原來的乳化劑頂走。他們本身由于碳?xì)滏溙蹋荒苄纬蓤?jiān)固的膜，導(dǎo)致破乳。常用的頂替劑有戊醇、辛醇、乙醚等。2023/12/14●電破乳法常用于W/O型乳狀液的破乳：高壓電場(chǎng)中，極性乳化劑分子轉(zhuǎn)向而降低界面膜的強(qiáng)度。同時(shí)，水滴極化后相互吸引排成一串。當(dāng)電壓升至一定強(qiáng)度(一般在2000V/cm以上)時(shí)，小液滴瞬間聚結(jié)成大水滴而破乳?！窦訜岱ㄉ郎乜稍黾尤榛瘎┑娜芙舛?，降低在界面的吸附量，削弱保護(hù)膜；升溫還可降低外相粘度，增加液滴碰撞機(jī)會(huì)，利于破乳。冷凍也能破乳。非離子型乳化劑的乳狀液在相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，不充分?jǐn)嚢杈蜁?huì)破乳。2023/12/14●機(jī)械法機(jī)械法破乳包括離心分離、泡沫分離、蒸餾和過濾等，通常先將乳狀液加熱再經(jīng)離心或過濾。一般是在加壓下將乳狀液通過吸干劑(干草、木屑等)或多孔濾器(微孔塑料、素?zé)沾?，由于水和油對(duì)固體的潤(rùn)濕性不同，或是吸附劑吸附了乳化劑等，都可以是乳狀液破乳。

除以上方法外，還有離心法、超聲波法等。實(shí)際是多種方法并用。如原油破乳，加熱、電場(chǎng)和添加破乳劑三者同時(shí)進(jìn)行2023/12/14

微乳液也可分為不同的類型，除了O/W型和W/O型外，還有雙連續(xù)型。O/W型和W/O型結(jié)構(gòu)已有實(shí)驗(yàn)證明是球形，雙連續(xù)型有各種模式。微乳狀液三種結(jié)構(gòu)示意圖。從左到右W/O型微乳狀液(油連續(xù)相型)；(b)雙連續(xù)相型(亦稱中相微乳型)；(c)O/W型微乳狀液(水連續(xù)相型)。一、微乳狀液的微觀結(jié)構(gòu)第七節(jié)微乳狀液二、助表面活性劑的作用降低界面張力

可使表活劑在其cmc下仍能降低界面張力，甚至為負(fù)值。增加界面膜的流動(dòng)性

增加柔性，減少微乳液生成時(shí)所需的彎曲能使微乳液液滴易生成。調(diào)節(jié)表面活性劑的HLB值不是主要。2023/12/141、增溶理論乳化劑(助表活劑)水溶液→濃度大于CMC→形成膠束→加入油→增溶(圖a)→增溶油量增加→膠束溶脹成小油滴→形成微乳液(圖b和c)→繼續(xù)進(jìn)行→微乳液轉(zhuǎn)變?yōu)槿闋钜?圖d)。①增溶過程是自發(fā)的，故微乳液形成過程也是自發(fā)的。②微乳液的形成過程不可逆。從膠束-微乳液-乳狀液間的轉(zhuǎn)變過程。三、微乳狀液形成機(jī)理2023/12/142、混合膜理論在水-油-表面活性劑-助表面活性劑體系中,表面活性劑和助劑形成混合膜,吸附在油水界面上構(gòu)成雙重膜的形式。由于混合膜具有非常高的柔性,易于在油水界面上彎曲,這種彎曲的程度和方向?qū)е铝瞬煌腤/O型O/W型的微乳液的形成。(1)在油-水界面中加入表面活性劑后在界面上形成一層單分子膜，油-水界面的表面張力為Po/w,加入表面活性劑后降至p1，則相應(yīng)的表面膜壓π與它們的關(guān)系為：p1=Po/w-π。(2)再加入助表面活性劑后，則界面就是由表面活性劑、助表面活性劑和油組成的混合膜。在混合膜的兩側(cè)，形成了不同特性的油/膜界面(O/M)和水/膜界面(W/M),因此這種膜又叫雙層膜。Po/w降至P(o/w)a,π升至πG，總的界面張力為Pt=P(o/w)a-πG。2023/12/14

O/W型微乳狀液混合膜的π–A曲線混合雙層膜彎曲機(jī)理2023/12/14左圖AB曲線為混合膜水側(cè)的π-A曲線(A為雙層膜中每一個(gè)表面活性劑分子的表觀面積，即Ao,Aw分別為雙層膜油側(cè)與水側(cè)的每個(gè)表面活性劑分子的表觀面積)，CD曲線為混合膜油側(cè)的π-A曲線，EF曲線由Langmuir膜天平實(shí)測(cè)的雙層膜π-A曲線，它等于AB與CD曲線之和。圖中的π’w和π’o為平面混合膜水側(cè)與油側(cè)的表面膜壓，而πw，πo為彎曲混合雙層膜相應(yīng)的表面膜壓。由于π’w不等于π’o，故在平面混合雙層膜中產(chǎn)生壓力梯度πG，迫使油分子滲入膜兩邊自動(dòng)膨脹。導(dǎo)致雙層膜彎曲的力πG-π。在彎曲前,若πG-π>0，則總界面張力小于0，滿足了微乳狀液的形成條件。另一方面，在平板雙層膜時(shí)，雖π’w>π’o，但膜兩側(cè)每個(gè)表面活性劑分子的表觀面積相等，即Ao=Aw。形成彎曲膜時(shí)，Ao<Aw，油側(cè)的表面活性劑分子展開的程度比水側(cè)的小，形成O/W型微乳狀液。右圖2023/12/14當(dāng)鹽量增加時(shí)，表面活劑和油受到“鹽析”壓縮雙電層，使O/W型微乳液的增溶量增加，油滴密度下降而上浮，形成“新相”。(a)

三種類型(b)相互轉(zhuǎn)變(溫度與鹽濃度均升高)微乳液–水–油的相平衡體系類型及相互轉(zhuǎn)化(水；油)四、微乳狀液的制備

微乳狀液形成時(shí)不需要外力，主要是匹配成分中的各種成分。目前采用HLB法、PLT法、表面活性劑分配法、鹽度掃描法等來尋找這種匹配關(guān)系。例鹽度掃描法當(dāng)水-油-乳化劑-助表面活性劑以一定比例確定后，向該體系中按濃度由低到高順序加入鹽，體系呈三種狀態(tài)：WinsorⅠ、WinsorⅡ和WinsorⅢ見下圖。2023/12/14五、微乳狀液性質(zhì)1、光學(xué)性質(zhì)微乳狀液為透明或半透明的分散體系，顆粒大小常在0.2um以下，故在普通顯微鏡下不能觀察到其顆粒。2、顆粒大小及均勻性據(jù)實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)其顆粒一般都小于0.1um，用電子顯微鏡觀察微乳狀液時(shí)發(fā)現(xiàn)越細(xì)分散度越窄，當(dāng)顆粒大小為0.03um時(shí)，顆粒皆為同樣大小的圓球。3、導(dǎo)電性質(zhì)若外相為水則導(dǎo)電性大；外相為油則導(dǎo)電性小。不能根據(jù)導(dǎo)電性來區(qū)分粗乳狀液和微乳狀液。4、穩(wěn)定性微乳狀液很穩(wěn)定，長(zhǎng)時(shí)間放置不分層和破乳。5、超低界面張力表面活性劑加入水中后水的表面張力一般從72mN/m降至30~40mN/m,在油水界面可以降得更低。6、碳鏈數(shù)的相關(guān)性。正構(gòu)陰離子表面活性劑中的碳原子數(shù)應(yīng)等于油分子中碳原子數(shù)加上輔助劑分子中的碳原子數(shù)，若符合此相關(guān)性，可得較合適微乳狀液組分匹配。2023/12/14六、微乳狀液的應(yīng)用前景

1、化妝品宏乳狀液的穩(wěn)定性不是令人非常滿意的。若更換成微乳狀液則不論是穩(wěn)定性、還是外觀、透明性、和功能都會(huì)有改善。微乳狀液在化妝品中的應(yīng)用。目前較重要的一個(gè)方面是香精和精油的增溶。在一些產(chǎn)品中，需要增溶香精和精油，如古龍水、須后水、皮膚清新劑、噴霧乳液、營(yíng)養(yǎng)液和漱口水等。崐這類制劑一般為水、乙醇體系。然而使用高含量的乙醇成本高、蒸發(fā)快、有氣味并對(duì)皮膚有刺激作用，使用時(shí)會(huì)引起不適。如果使用微乳液，就可以很好地解決這個(gè)問題。絕大多數(shù)化妝品是由多種成分復(fù)配而成。這是因?yàn)橛托院退晕锘旌鲜褂帽扔托晕飭为?dú)使用更適應(yīng)皮膚的器官，可以使微量成分均勻地涂敷在皮膚上，并可以通過調(diào)節(jié)油性物、水性物比例等，使產(chǎn)品適應(yīng)不同的皮膚狀況。在未發(fā)現(xiàn)表面活性劑的增溶作用之前，曾廣泛使用乙醇、甘油等組分來增加油性物的溶解度，使化妝品透明化。現(xiàn)在，利用表面活性劑配制成乳狀液，更理想的是配制成微乳狀液，因可以少用或不用有機(jī)溶劑而越來越受到人們的歡迎。2023/12/142、脫模劑過去用無機(jī)粉體作脫模劑較多，給操作人員帶來不便?，F(xiàn)今在橡膠、塑料等行業(yè)改用噴涂宏乳狀液或微乳狀液，既提高了工效、改善了成品質(zhì)量，又減少了環(huán)境污染，深受歡迎。3、洗井液油井在生產(chǎn)一段時(shí)間以后，由于蠟、瀝青、膠質(zhì)等的粘附，使出油量下降。這就需要用一種液體注入井中清洗，使出油量恢復(fù)正常。洗井液的配方很多，而微乳狀液是其中之一。它對(duì)地層壓力系數(shù)較低的油井更為有利，因?yàn)樗拿芏鹊筒⑶也皇沟貙优蛎洝?023/12/144、三次采油油井自噴稱為一次采油。注水、注蒸汽、火燒、動(dòng)力機(jī)械抽油等依附于動(dòng)力而出油者稱為二次采油。在注水驅(qū)油等方法中，再附加化學(xué)藥劑或生物制劑而出油的措施稱為三次采油。三次采油的辦法也是多種多樣的微乳狀液是辦法之一，且成功的希望較大。因?yàn)槲⑷橐涸谝欢ǚ秶鷥?nèi)既能和水又能和油混溶，能消除油水間的界面張力，故洗油效率最高。德國(guó)、美國(guó)等都已有單井成功的先例。我國(guó)石油系統(tǒng)在這方面也開展了許多工作，取得了不少成果。但它能否大面積推廣使用，則受技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上諸多因素制約。不過，三次采油勢(shì)在必行。因?yàn)槿尾捎退墒盏氖菤埓嬗谟蛯又卸噙_(dá)60%以上的原油。21世紀(jì)將會(huì)有更多的石油開采人員從事這方面的工作。關(guān)于三次采油用微乳液的具體制備方法和國(guó)內(nèi)外常用配方可參閱有關(guān)手冊(cè)。5、超細(xì)粒子的制備超細(xì)粒子、納米材料的制備是當(dāng)前的熱點(diǎn)，而微乳液的基礎(chǔ)研究也是現(xiàn)今的熱門課題因此應(yīng)用微乳液法制備超細(xì)粒子必然引起眾多學(xué)者的關(guān)注和興趣?？傊P(guān)于微乳狀液的研究和應(yīng)用雖然已經(jīng)取得不少成果但關(guān)于深層次的問題仍有待進(jìn)一步探索和總結(jié)。2023/12/14第八節(jié)乳狀液的應(yīng)用一、控制反應(yīng)許多放熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)溫度急劇上升，能促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。若將反應(yīng)物制成乳狀液后再反應(yīng)，即可避免上述缺點(diǎn)。因?yàn)榉磻?yīng)物分散成小液滴后，在每個(gè)液滴中反應(yīng)物數(shù)量較少，產(chǎn)生熱量也少，并且乳狀液對(duì)象界面面積大、散熱快、容易控制溫度。高分子化學(xué)中常使用乳液聚合反應(yīng)，以制得較高質(zhì)量的反應(yīng)。二、農(nóng)藥乳劑將殺蟲藥、滅菌劑制成O/W型乳劑使用，不但藥物用量少，而且能均勻地在植物葉上鋪展，提高殺蟲、滅菌效率。三、瀝青乳狀液瀝青的黏度很大，不便于在室溫下直接用于鋪路面。若用陽離子型乳化劑將其制成O/W型乳狀液，則表觀黏度大大降低，并改善了對(duì)砂石的潤(rùn)濕性。2023/12/14四、稠油的乳化降粘我國(guó)不少地區(qū)的原油是稠油粘度高到常溫下是固體，甚至可以雕刻成藝術(shù)品。當(dāng)粘度大于2Pa·s時(shí)，用抽油機(jī)無法抽取。乳化降粘是解決辦法之一：即在抽油井的套管環(huán)形空間注入一定量的表面活性劑溶液，使其與稠油混合形成不太穩(wěn)定的O/W型乳狀液，原油粘度即大為降低，不但能用抽油機(jī)抽出，而且還能在管線中輸送到集油站