第四章 多元系的復(fù)相平衡 和化學(xué)平衡

第四章多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡內(nèi)容提要§4.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程§4.2多元系的復(fù)相平衡條件§4.3吉布斯相律§4.4二元系相圖舉例§4.5化學(xué)平衡條件§4.6混合理想氣體的性質(zhì)§4.7理想氣體的化學(xué)平衡§4.8熱力學(xué)第三定律多元系是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。例如，含有氧氣、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是一個三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系，鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系，金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。本章討論多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡問題?！?.1多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程多元系：含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。一.廣延量的一般性質(zhì)歐勒(Euler)定理

(1)齊次函數(shù)定義：若函數(shù)f(x1,x2,…,xk

)滿足則f稱為x1,x2,…,xk的m次齊次函數(shù)。

(2)

Euler定理：多元函數(shù)f(x1,x2,…,xk)是x1,x2,…,xk的m次齊次函數(shù)的充要條件為下述恒等式成立Euler定理兩邊對求λ導(dǎo)數(shù)后，再令λ＝1，可以得到2.廣延量的一般性質(zhì)任何廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊次函數(shù)。若選T,p,

n1,…,nk

為狀態(tài)參量，則多元系的體積、內(nèi)能和熵為：在系統(tǒng)的T

和p不變時，若各組元的摩爾數(shù)都增加l倍，系統(tǒng)的V、U、S也應(yīng)增加l倍，即注意：

①若函數(shù)中含有廣延量和強(qiáng)度量，則只能把強(qiáng)度量作為參數(shù)看待，不能和齊次函數(shù)中的廣延量變數(shù)在一起考慮

②一個均勻系的內(nèi)在性質(zhì)是與它的總質(zhì)量多少無關(guān)的，所以，均勻系的一切內(nèi)在性質(zhì)可用強(qiáng)度量來表示。這樣，系統(tǒng)的化學(xué)成分就可以用各組元的摩爾數(shù)的比例來表示，稱為摩爾分?jǐn)?shù)。3.偏摩爾變數(shù)

既然體積、內(nèi)能和熵都是各組元物質(zhì)的一次齊函數(shù)，由歐勒定理可知：nj是指除第i組元以外的其它全部組元。

它們分別稱為偏摩爾體積、偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵。它們的物理意義是，在保持溫度、壓強(qiáng)和其他組元摩爾數(shù)不變的條件下，每增加1mol的第i組元物質(zhì)時，系統(tǒng)體積（或內(nèi)能、熵）的增量。定義

此外，還有偏摩爾焓、偏摩爾熱容量等等。例如，對于吉布斯函數(shù)G，偏摩爾吉布斯函數(shù)實際上就是第i組元的化學(xué)勢。

顯然，任何廣延量都是各組元摩爾數(shù)的一次齊次函數(shù)。其中稱之為第i組元的偏摩爾吉布斯函數(shù)，它是一個強(qiáng)度量。它代表在溫度、壓強(qiáng)和其他組元的物質(zhì)的量不變時，每增加1mol的i組元物質(zhì)時系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。與溫度、壓強(qiáng)及各組元的相對比例有關(guān)。二.多元系的基本微分方程

多元系的吉布斯函數(shù)為

G=G(T,p,n1,…,nk),

其全微分為：若所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化，即相當(dāng)于均勻閉系的情況，應(yīng)有所以吉布斯函數(shù)的全微分可以寫成：多元系的熱力學(xué)基本方程多元系的熱力學(xué)基本方程通過類似推導(dǎo)，可得：三.吉布斯關(guān)系

與比較這就是吉布斯關(guān)系。它給出了多元開系中K+2個強(qiáng)度量（T,p,m1,m2,…,mk）之間的關(guān)系。其中K+1個是獨(dú)立的。

對于多元復(fù)相系，每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本微分方程。例如，相的基本微分方程為

相的焓，自由能，吉布斯函數(shù)

根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個復(fù)相系的體積、內(nèi)能、熵和i組元的摩爾數(shù)為多元復(fù)相系討論在一般情況下，整個復(fù)相系總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)有定義是有條件的：總的焓總的自由能總的吉布斯函數(shù)有定義的條件各相壓強(qiáng)相同各相溫度相同各相溫度和壓強(qiáng)相同定義式當(dāng)各相的溫度和壓力都相等時，總的吉布斯函數(shù)才有意義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，在一般的情形下，整個復(fù)相系不存在總的焓，自由能和吉布斯函數(shù)。即當(dāng)各相的壓力相同時，總的焓才有意義，等于各相的焓之和，即當(dāng)各相的溫度相等時，總的自由能才有意義，等于各相的自由能之和，即§4.2多元系的復(fù)相平衡條件多元復(fù)相系可能有相變和化學(xué)變化發(fā)生，因而平衡時，系統(tǒng)必須滿足相變平衡條件和化學(xué)平衡條件。本節(jié)只考慮相變平衡條件，也即假設(shè)：①各組元之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；②系統(tǒng)的熱平衡和力學(xué)平衡條件均已滿足，即：設(shè)α和β

兩相都含有k

個組元，系統(tǒng)發(fā)生一個虛變動，由于沒有化學(xué)反應(yīng)，所以各組元的摩爾數(shù)不變，即有：

總的吉布斯函數(shù)代入溫度和壓強(qiáng)不變時，虛變動中兩相的吉布斯函數(shù)變化分別為：這就是多元復(fù)相系的相變平衡條件。由此可見，整個系統(tǒng)達(dá)到平衡時，兩相中各組元的化學(xué)勢都必須相等，如果某組元不等，則該組元的物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低的相。平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小，必；由于虛變動中，各可自由變動，故有：

如果不平衡，變化是朝著使的方向進(jìn)行的。例如，如果，變化將朝著的方向進(jìn)行。這就是說

組元將由該組元化學(xué)勢高的相轉(zhuǎn)變到該組元化學(xué)勢低的相去。

自然界有些物質(zhì)可造成半透膜，當(dāng)兩相用固定的半透膜隔開，半透膜只讓i組元通過而不讓任何其它組元通過時，達(dá)到平衡時兩相的溫度必須相等，i組元在兩相中化學(xué)勢必須相等：

由于半透膜可以承受兩邊的壓強(qiáng)差，平衡時兩相的壓強(qiáng)不必相等。其它組元既然不能通過半透膜，平衡時它們在兩相的化學(xué)勢也不必相等，這種平衡稱為膜平衡。膜平衡單相系：在平衡態(tài)下單相系的溫度和壓強(qiáng)可以獨(dú)立改變。兩相系：要達(dá)到平衡溫度和壓強(qiáng)必須滿足一定條件，只有一個參量可獨(dú)立改變。三相系：只能在確定的溫度和壓強(qiáng)下平衡共存。一、多元復(fù)相系自由度數(shù)的確定（獨(dú)立變量的個數(shù)）§4.3吉布斯相律單元系的復(fù)相平衡：假設(shè)多元系有個相，每個相有個k組元，他們之間不起化學(xué)反應(yīng)。

系統(tǒng)是否達(dá)到熱動平衡由強(qiáng)度量決定，改變一相或數(shù)相的總質(zhì)量，但不改變T、p和每相中各組元的相對比例，系統(tǒng)的平衡態(tài)不會被破壞。由此可見，每相中各組元的相對比例應(yīng)該是一個強(qiáng)度量，可用它來描述系統(tǒng)的狀態(tài)引入強(qiáng)度量，即各組元中物質(zhì)的相對比例。定義：摩爾分?jǐn)?shù)這一點(diǎn)和吉布斯關(guān)系式是一致的,其中k+1個是獨(dú)立的。

2.吉布斯相律

設(shè)系統(tǒng)有個

相，每一相中都有k個組元，這樣，每相中都有(k+1)個獨(dú)立的強(qiáng)度量變量，整個系統(tǒng)共有

個獨(dú)立的強(qiáng)度量變量。由多元復(fù)相系的平衡條件:

三個平衡條件共有個約束方程，整個系統(tǒng)獨(dú)立的強(qiáng)度量變量就只有f個：這就是吉布斯相律（或吉布斯規(guī)則），簡稱為相律。

f稱為多元復(fù)相系的自由度數(shù)。顯然，f必須大于0，

因此，這就是說，多元復(fù)相系平衡共存的相數(shù)不得超過組元數(shù)加2。注意：自由度為0，僅僅是指獨(dú)立改變的強(qiáng)度量數(shù)目為0。而不是說系統(tǒng)沒有任何改變的可能。例如：一個單元系在三相點(diǎn)時，每一相的質(zhì)量仍然可以改變，而不影響T、p。即

二.舉例單元系（k=1）

(i)單相存在：

T和p可以獨(dú)立地改變

(ii)兩相共存：

T、p只一個可獨(dú)立改變（平衡曲線）

(iii)三相共存：

無自由度，T、p固定不變（三相點(diǎn)）2.二元系（k=2）

(以鹽的水溶液（水、鹽二元）為例說明。)

。即，溶液的T、p和x(鹽的濃度)可以獨(dú)立地改變；(i)單相存在：溶液單相存在(ii)兩相共存：溶液、水蒸汽平衡共存。T和x可獨(dú)立改變，

p=p(T,x)—飽和蒸汽壓。三相共存：溶液、水蒸氣、冰三相平衡共存

。x可獨(dú)立改變，p=p(x)，

T=T(x)—冰點(diǎn)。(iiii)四相共存：溶液、水蒸氣、冰、鹽結(jié)晶四相平衡共存

。此時，系統(tǒng)有確定的

T、p、x?！?.4二元系相圖舉例此時，A組元為x1=1–x

一.二元系相圖的一般介紹1.二元系的獨(dú)立變數(shù)二元系的每一相都需要三個強(qiáng)度量變數(shù)來描述它的狀，可選T，p，一個組元的摩爾分?jǐn)?shù)x（例如，取第二組元B的摩爾分?jǐn)?shù)x2）為獨(dú)立變數(shù)，即

在實際相圖中，x常以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的形式出現(xiàn)，即

此時，A組元為x1=100–x2.二元系相圖的基本特征二元系的相圖是一個三維圖象（∵三個獨(dú)立強(qiáng)度量變數(shù)），三個直角坐標(biāo)分別為T、p、x，它們的取值范圍是：T>0、p>0、0<x<1（或0<x<100），三維空間被一些曲面分成為若干區(qū)域，每個區(qū)域代表一個相；空間中的一點(diǎn)代表二元系的一個平衡態(tài)；曲面代表兩相平衡共存狀態(tài)；兩曲面的交線代表三相平衡共存狀態(tài)；兩曲線的交點(diǎn)（也是三個曲面的交點(diǎn)）代表四相平衡共存狀態(tài)，稱為四相點(diǎn)。

由于三維圖象繪圖困難，所以，通常的二元系相圖往往是固定某一個變數(shù)（作為參變量），再以平面圖形表示另外兩個變數(shù)之間的變化關(guān)系。具體物質(zhì)的相圖一般由實驗測得。二.二元系相圖舉例——金銀合金相圖金銀（Au-Ag）合金是 一種無限固溶體（或連續(xù)固溶體），也就是說，金和銀可以以任意比例相互溶解。其相圖如圖4.1所示?？v坐標(biāo)為溫度，橫坐標(biāo)是B組元（金）的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)x。由圖可見：①相圖中有三個區(qū)域：液相區(qū)α，固相區(qū)β，兩相共存區(qū)α+β；②

α區(qū)邊界線稱為液相線（曲線），當(dāng)溫度下降時，液相的成分沿此線連續(xù)地改變；β區(qū)的邊界線稱為固相線（曲線），溫度下降時，固相的成分沿此線連續(xù)改變。③對于給定的合金（x一定），當(dāng)它從液相（P點(diǎn)）冷卻到固相（S點(diǎn)）的過程中，到Q點(diǎn)，固相開始出現(xiàn)；Q→R，固液共存，但兩相的質(zhì)量連續(xù)改變；到R點(diǎn)，液相消失，全部變成固相。

④在兩相共存時，凝出的固相一般具有與液相不同的成分。如Q水平線表示開始凝結(jié)時的等溫線，Q點(diǎn)的橫坐標(biāo)表示液相的成分（B組元為x），而點(diǎn)的橫坐標(biāo)表示凝結(jié)出的固相的成分。顯然，兩個x具有不同的值。⑤

杠桿定則——當(dāng)兩相共存時，用以確定各相的質(zhì)量。在一定的壓力、溫度（如T0）下，對于給定系統(tǒng)（x一定），在相圖上對應(yīng)于一點(diǎn)（例如O點(diǎn)），則有：其中，

—液相質(zhì)量，

—固相質(zhì)量。這就是杠桿定則。因為上式宛如力學(xué)中的杠桿平衡。證明：設(shè)T=T0的等溫線與液相線、固相線和冷卻線（PS線）分別交于M、N、O。這三點(diǎn)的橫坐標(biāo)分別為

,它們分別表示在T0時，兩相共存情況下，液相的成分、固相成分和整個系統(tǒng)的成分（均指B組元）。系統(tǒng)的總質(zhì)量m為

:其中，B組元的總質(zhì)量應(yīng)為：同時B組元質(zhì)量在液相中為：

,在固相中為：由上述諸式可得：由上述諸式可得：即：再由相圖可見：所以即：證畢。注意：金銀合金相圖代表了二元系相圖的一種類型，該類型相圖中的相曲線沒有極大和極小值。實際上，二元系相圖還有其它一些類型，例如：鎳錳合金相圖、鎘鉍合金相圖、鈣鎂合金相圖、鉀鈉合金相圖等等，它們的相圖各具有一定的特點(diǎn)。鎘鉍合金相圖參加圖4.2；飽和蒸氣壓下液3He－4He的相圖參加圖4.3。

§4.5化學(xué)平衡條件

當(dāng)各組元之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，系統(tǒng)達(dá)到平衡所應(yīng)滿足的條件，即化學(xué)平衡條件。寫成：寫成：單相化學(xué)反應(yīng)的一般形式：一、單相化學(xué)反應(yīng)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，各組元摩爾數(shù)的改變必與各組元的系數(shù)成正比。例如：令dn表示共同比例因子，則：赫斯定律：如果一個反應(yīng)可以通過兩組不同的中間過程到達(dá)，兩組過程的反應(yīng)熱之和彼此應(yīng)相等。發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時，系統(tǒng)焓的改變：等壓過程中焓的增量等于系統(tǒng)在過程中從外界吸收的熱量：（1）平衡態(tài)：吉布斯函數(shù)的改變：假設(shè)等溫等壓下發(fā)生一個虛變動，虛變動中i組元摩爾數(shù)的改變?yōu)椋憾?、單相反?yīng)的平衡條件即單相化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)平衡條件討論化學(xué)平衡條件，各組元的化學(xué)勢是關(guān)鍵（2）若未平衡：反應(yīng)進(jìn)行的方向必使吉布斯函數(shù)減少：（3）終態(tài)各組元的摩爾數(shù)：初態(tài)各組元的摩爾數(shù)定義反應(yīng)度：

§4.6混合理想氣體的性質(zhì)設(shè)混合氣體：以混合理想氣體為例討論化學(xué)平衡條件及各組元的化學(xué)勢道爾頓分壓定律：一、混合理想氣體的壓強(qiáng)和化學(xué)勢物態(tài)方程：利用半透膜的概念：能透過半透膜的組元平衡時在兩側(cè)的分壓相等二、各組元的化學(xué)勢三、混合氣體的吉布斯函數(shù)將G作為混合氣體的特性函數(shù)，推求混合氣體的其他熱力學(xué)函數(shù)。：此即為混合氣體的物態(tài)方程。上式表明混合氣體的熵等于各組元的分熵之和。上式表明混合氣體的焓等于各組元的分焓之和。

由此可見：混合氣體的壓強(qiáng)、熵、焓、內(nèi)能等于各組元的分壓、分熵、分焓分內(nèi)能之和。

原因是：理想氣體分子之間的相互作用可以忽略。上式表明混合氣體的內(nèi)能等于各組元的分內(nèi)能之和。四、吉布斯佯謬混合理想氣體的熵：上式右方的:

第一項是各組元?dú)怏w單獨(dú)存在且有混合理想氣體的溫度和壓強(qiáng)時的熵之和，

第二項C是各組元?dú)怏w在等溫等壓混合后的熵增。

假設(shè)有兩氣體，摩爾數(shù)各為n，它們在等溫等壓下混合后的熵增為：

對于同種氣體，由熵的廣延性質(zhì)可知，“混合”后氣體的熵應(yīng)等于“混合”前兩氣體的熵之和。

因此，由性質(zhì)任意接近的兩種氣體過渡到同種氣體，熵增由2nRln2突變?yōu)榱?，稱為吉布斯佯謬。§4.7理想氣體的化學(xué)平衡一、質(zhì)量作用定律將混合氣體各組元的化學(xué)勢代入：上式反應(yīng)了氣體平衡時各組元分壓之間的關(guān)系，稱為質(zhì)量作用定律反應(yīng)達(dá)到平衡時各組元摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，質(zhì)量作用定律另一形式。根據(jù)質(zhì)量作用定律判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向二、用質(zhì)量作用定律求反應(yīng)達(dá)到平衡時終態(tài)各組元的摩爾數(shù)如果給定某一反應(yīng)的，以及初態(tài)各組元的摩爾數(shù)時，由質(zhì)量作用定律：，可求平衡時各組元的摩爾數(shù)。例如：初態(tài)：對于給定的初態(tài)，終態(tài)各組元的摩爾數(shù)為：可得：如果已知平衡常量，由上式可求得?n，進(jìn)而求出各組元的摩爾數(shù)。§4.8熱力學(xué)第三定律

1906年Nernst從大量實驗中總結(jié)出如下結(jié)論：

凝聚系的熵在等溫過程中的改變，隨絕對溫度趨于零而趨于零。

一.能斯特(Nernst)定理與熱力學(xué)第三定律能斯特定理1.能斯特(Nernst)定理：2.絕對零度不能達(dá)到原理

1912年能斯特根據(jù)能氏定理推出一個原理，名為絕對零度不能達(dá)到原理：不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。3.熱力學(xué)第三定理通常認(rèn)為，能氏定理和絕對零度不能達(dá)到原理是熱力學(xué)第三定理的兩種表述。二.能氏定理的引出在§1.18中曾經(jīng)證明過，等溫等壓下系統(tǒng)的變化是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的，因此可用吉布斯函數(shù)的減少作為過程趨向的標(biāo)志。如果過程是一個化學(xué)反應(yīng)，則吉布斯函數(shù)的減少就相當(dāng)于這個反應(yīng)的親和勢，定義等溫等壓下化學(xué)反應(yīng)的親和勢A為：注：等溫等容下的化學(xué)反應(yīng)的親和勢是自由能的減少。在一個長時期內(nèi)，人們曾經(jīng)根據(jù)湯母孫(Thomson)和伯特洛(Berthelot)原理來判定化學(xué)反應(yīng)的方向：化學(xué)反應(yīng)是朝著放熱（△H<0）方向