第五章-形成C=C長鏈烯烴的反應

第五章形成長鏈烯烴的反應消除反應醇、鹵代烴脫H2O、HX，熱消除反應還原反應縮合反應

羰基烯化、

醇醛縮合、羰基

-位的烯化第一節(jié)消除、還原法制備烯烴1.DehydrohalogenationofAlkylHalide2.DehydrationofAlcohols3.DehalogenationofVicinalDihalides4.ReductionofAlkynes1.Dehydrohalogenationofalkylhalide

Examples:2.Dehydration

ofalcoholsExamples:3.Dehalogenationofvicinaldihalides

Example:4.Reductionofalkynes

第二節(jié)羰基烯化反應此反應經(jīng)歷四元環(huán)過渡態(tài)

Wittig反應一(1)磷葉立德(phosphorusylide)需含有氫原子

在鹵代烴中，RI活性最高，RCl

活性較低，通常用RBr。一般而言，制得的磷葉立德不需分離，保存在溶液中，或直接進行下一步反應。穩(wěn)定的Wittig試劑--活性低R----吸電子基團---羧基、酯基、酰基、氰基等。則烴基三苯基磷鹽的去質(zhì)子化可以在較弱的堿性條件下實現(xiàn)，并且產(chǎn)生的Ylide較穩(wěn)定，可以分離，其活性相對較弱，一般需與親電性較強的羰基反應。當產(chǎn)物有主體異構(gòu)存在時，E-異構(gòu)體通常占優(yōu)。

活潑的Wittig試劑--活性高R----供電子基團---烷基、環(huán)烷基。則烴基三苯基磷鹽的α-H酸性較弱，需較強的堿（常用BuLi或PhLi）才能生成Ylide，剛生成的Ylide活性很高，是類似格氏試劑那樣強的親核試劑，能迅速地在溫和條件下與醛或酮起反應給出加成物，反應不可逆。加成物可自發(fā)分解給出烯烴。產(chǎn)物如有立體異構(gòu)，則一般得到E和Z的混合物。如用苯基鋰制備Ylide，并且使反應在較低溫度下進行，則產(chǎn)物以E異構(gòu)體為主。

半穩(wěn)定的Wittig試劑--活性居中R----烯基、芳基、炔基。(2)醛或酮(Aldehydeorketone)

醛>酮>酯(極難反應）

脂肪族或芳香族的醛、酮；羰基組分中可以含有雙鍵、三鍵、羥基、烷氧基、鹵素、酯基等。磷葉立德中也可以帶有雙鍵、三鍵及其它官能團，在反應的時候不受影響。(3)Wittig反應的特點：a.高選擇性，只和醛、酮反應；條件溫和，收率高；b.具有高度的位置專一性，合成的雙鍵位置固定，能處在能量不利位置(如在環(huán)外)；c.對α,β-不飽和羰基物，不發(fā)生1,4-反應，合成共軛多烯化合物；d.能控制反應條件，合成立體專一性產(chǎn)物(Z或E)；一般，在非極性溶劑中，穩(wěn)定的磷Ylide

優(yōu)先生成反式烯烴，不穩(wěn)定的磷Ylide

優(yōu)先生成順式烯烴。e.Wittig試劑易制備者，活性低?；钚愿哒?，難制備。維生素D2的合成歷程經(jīng)過四元環(huán)過渡態(tài)：幾乎立體專一性生成E

Wittig-Horner反應二1958年，Horner首先報道：α-位連有吸電子基的磷酸酯與RONa作用，生成的C-具有與磷Ylide相似的性質(zhì)，與羰基化合物反應，高產(chǎn)率地生成烯烴及磷酸根負離子。（1）試劑制備磷酸酯極易由亞磷酸酯與RX反應制得。（2）醛、酮

活性：醛>酮（3）反應特點

a.磷酸酯碳負離子易制備、成本低、碳負離子穩(wěn)定性好；

b.碳負離子親極性強，比相應的磷ylide強，能在溫和的條件下與多種類型羰基化合物反應，生成烯烴；c.生成的磷酸鹽易溶于誰，產(chǎn)物易分離，操作簡單；

d.此反應的立體化學受取代基的立體因素、電子效應及溶劑效應的影響較小，幾乎立體專一地生成反式產(chǎn)物。

砷葉立德Arsonic

ylide

活性：Arsenicylide>Phosphorusylide

產(chǎn)物：以反式為主。回首頁信息結(jié)束Ph3As=CRR’砷內(nèi)鎓鹽的羰基烯化反應三硅Ylide，1968年由Peterson首次報道其與醛酮的反應。反應可看作兩步：回首頁信息結(jié)束

Peterson反應四此反應主要用來合成烯烴：羰基烯化試劑：

第三節(jié)羥醛縮合反應指含活潑α-H的醛、酮之間的縮合。反應類型：a自身縮合

b不同醛酮之間的縮合反應條件：H+或–OH均可，但產(chǎn)物不同（一般用堿）一、反應機理堿催化機理

酸催化機理

注意：（1）反應前后分子結(jié)構(gòu)的變化（2）反應需要α-氫的參與（3）至少含有兩個α-氫時才會發(fā)生脫水二、交叉羥醛縮合醛、酮反應差異性控制1.使用不含α-H的醛、酮注意：不含α-氫的醛、酮作為親電體的活性應高于含α-氫的醛、酮苯基和羰基的雙重活化作用

動力學控制的實驗條件：低溫、位阻大的強堿、非質(zhì)子型溶劑、酮不過量、Li+為抗衡陽離子。熱力學控制的實驗條件：較高的溫度、相對較弱的堿、質(zhì)子型溶劑、Na+

或K+為抗衡陽離子。

2.動力學控制和熱力學控制動力學控制熱力學控制動力學和熱力學控制脫水形成穩(wěn)定的共軛體系解釋反應機理三、實例（一）不同醛、酮之間的縮合醛-醛縮合

（產(chǎn)物復雜，最終由產(chǎn)物的穩(wěn)定性決定）2.酮-酮縮合

a.至少有一種甲基酮或脂環(huán)酮才能反應

b.活性較低，不如醛活性高酮-醛縮合

（注意醛易自身縮合）思考如何合成下列兩種化合物

（由Corey法分析，并由烯胺解決難以合成步驟）四、

Claisen-Schmidt

-------芳醛與含α-H的醛酮反應（一般得到反式產(chǎn)物。有機合成中常用的一種方法，因為芳醛中無α-H，組合產(chǎn)物少，易分離。）第三節(jié)醛、酮與羧酸衍生物之間的反應一、Knoevenagel反應

醛或酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下，與具有活潑α-氫原子的化合物縮合的反應。反應特點：a.氨、胺、酰胺、羧酸銨、吡啶、哌啶等弱堿催化

b.反應機理兩種提法（一為碳負離子機理，一為亞胺機理），具體取決于反應物的活性及反應條件。蜜蜂信息素9-氧代-2E-癸烯酸

以醋酸鋅為催化劑，在室溫及無溶劑條件下，能使一系列芳醛與活潑亞甲基化合物發(fā)生Knoevenagel縮合反應，生成較高產(chǎn)率的丙烯酸類衍生物。二、Stobbe反應丁二酸酯在強堿性催化劑存在下與醛（酮）發(fā)生羥醛縮合，生成α-亞烴基丁二酸單酯。（用來制備α,β-不飽和單酯及－酮酸，可增加3個碳原子）（常用的催化劑：RONa、ROK、NaH）反應特征：1.有丁二酸酯參與反應

2.強堿既是催化劑又是反應物

3.亞甲基形成碳負離子

4.其中一酯基形成羧基

α-亞烴基丁二酸單酯鹽在稀酸中可以酸化成羧酸酯，如果在強酸中加熱，則可發(fā)生水解并脫羧的反應，產(chǎn)物為比原來的醛酮多三個碳的β,

-不飽和酸。

α-萘滿酮是生產(chǎn)選礦阻浮劑和殺蟲劑的重要中間體，以苯甲醛為原料，通過Stobbe反應進行合成。三、Perkin反應（制備β-芳基丙烯酸類化合物）不含α–H的芳香醛在強堿弱酸鹽（如醋酸鉀、碳酸鉀）的催化下加熱，與含α–H的脂肪酸酐（如丙酸酐、乙酸酐）脫水縮合，生成β-芳基-α,β-不飽和羧酸的反應，