第四章 金屬凝固

第四章純金屬的凝固§4.1.1金屬結(jié)晶的微觀現(xiàn)象凝固：物質(zhì)從液態(tài)冷卻轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程。若凝固后的物質(zhì)為晶體，則稱為結(jié)晶。是否形成晶體，主要液態(tài)物質(zhì)的黏度和冷卻速度決定。黏度高，冷速大易形成非晶態(tài)。結(jié)晶的基本過程：形核－長(zhǎng)大交錯(cuò)重疊進(jìn)行。第一節(jié)金屬結(jié)晶的基本規(guī)律描述結(jié)晶進(jìn)程的兩個(gè)參數(shù)：形核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量。用N表示。長(zhǎng)大速度：晶核生長(zhǎng)過程中，液固界面在垂直界面方向上單位時(shí)間內(nèi)遷移的距離。用G表示?！?.1.2金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象

冷卻曲線：冷卻過程中溫度隨時(shí)間的變化曲線。測(cè)定方法：熱分析第一節(jié)金屬結(jié)晶的基本規(guī)律金屬結(jié)晶溫度：開始結(jié)晶溫度Tn，理論結(jié)晶溫度Tm（兩相平衡）,平臺(tái)過冷：液態(tài)材料在理論結(jié)晶溫度以下仍保持液態(tài)的現(xiàn)象。過冷度：理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差。△T=Tm-Tn

影響因素：金屬純度，冷卻速度金屬越純，過冷度越大；冷卻速度愈快，過冷度愈大。純金屬的冷卻曲線相變驅(qū)動(dòng)力：?jiǎn)挝惑w積自由能的變化

§4.2.1金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件G-T曲線

G=H-TS

dG/dT=-S<0G-T曲線為下降曲線，液態(tài)下降更快第二節(jié)金屬結(jié)晶的基本條件固液Tm為什么需要過冷？△GB=GL-GS=(HL-TSL)-(HS-TSS)=(HL-HS)-T(SL-SS)=Lm-T(SL-SS)(SL-SS)變化很小，視為常數(shù)，T=Tm時(shí)△GB=Lm-Tm(SL-SS）=0所以：SL-SS=Lm/Tm熱力學(xué)條件：自由能降低相變驅(qū)動(dòng)力：?jiǎn)挝惑w積自由能的變化

§4.2.1金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件第二節(jié)金屬結(jié)晶的基本條件固液Tma.△T>0,△GB>0是結(jié)晶的必要條件（之一）。

b.△T越大,|△GB|越大－過冷度越大，越有利于結(jié)晶。

c.△GB的絕對(duì)值為凝固過程的驅(qū)動(dòng)力。§4.2.2金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件（1）液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：長(zhǎng)程無(wú)序而短程有序。特點(diǎn)（與固態(tài)相比）：原子間距較大、原子配位數(shù)較小、原子排列較混亂。第二節(jié)金屬結(jié)晶的基本條件液態(tài)結(jié)構(gòu)模型：

微晶無(wú)序模型，

密集無(wú)序堆垛模型實(shí)際液體結(jié)構(gòu)是動(dòng)態(tài)的§4.2.2金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件（2）結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）：液態(tài)材料中出現(xiàn)的短程有序原子集團(tuán)的時(shí)隱時(shí)現(xiàn)現(xiàn)象。是結(jié)晶的必要條件（之二）。晶胚：尺寸較大、能長(zhǎng)大為晶核的短程規(guī)則排列結(jié)構(gòu)。第二節(jié)金屬結(jié)晶的基本條件一定溫度下，最大的晶胚尺寸有一個(gè)極限值，液態(tài)金屬的過冷度越大，實(shí)際可能出現(xiàn)的最大晶胚尺寸也越大?！?.3.1均勻形核均勻形核：在過冷的液態(tài)金屬中，依靠液態(tài)金屬本身的能量變化獲得驅(qū)動(dòng)力，由晶胚直接成核的過程。非均勻形核：在過冷液態(tài)金屬中，晶胚依附在其他物質(zhì)表面上成核的過程。（凝固形核的主要方式）第三節(jié)晶核的形成形核：母相（液相）中形成等于或大于一定臨界大小的新相晶核的過程。形核方式：均勻形核，非均勻形核§4.3.1均勻形核4.3.1.1晶胚形成時(shí)能量的變化體積自由能△GV

降低（結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力）

表面自由能△GS

升高（結(jié)晶阻力）第三節(jié)晶核的形成設(shè)晶胚為球形，半徑為r，表面積為S，體積為V，過冷液體中出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)的總的自由能變化（△G）：△G＝-△GV+△GS

=-V△GB+σS=-(4/3)πr3△GB+4πr2σ

r＝rk時(shí),△G最大;r<rk時(shí),晶胚不穩(wěn)定，難以長(zhǎng)大，最終熔化而消失;r>rk時(shí),晶胚成為穩(wěn)定的晶核?！?.3.1均勻形核4.3.1.2臨界晶核臨界晶核半徑rk第三節(jié)晶核的形成應(yīng)用：鑄造時(shí)，增大過冷度，細(xì)化晶粒。§4.3.1均勻形核4.3.1.3形核功臨界形核功(A)：形成臨界晶核時(shí)需額外對(duì)形核所做的功。第三節(jié)晶核的形成§4.3.1均勻形核4.3.1.3形核功臨界形核功：形成臨界晶核時(shí)需額外對(duì)形核所做的功。第三節(jié)晶核的形成能量起伏：系統(tǒng)中微小區(qū)域的能量偏離平均能量水平而高低不一的現(xiàn)象。（是結(jié)晶的必要條件之三）。高能原子附上低能晶胚，釋放能量，提供形核功。形成臨界晶核（rk）時(shí)的過冷度(△Tk).△T≥△Tk是結(jié)晶的必要條件?！?.3.1均勻形核第三節(jié)晶核的形成均勻形核是在過冷液態(tài)金屬中，依靠結(jié)構(gòu)起伏形成大于臨界晶核的晶胚，同時(shí)必須從能量起伏中獲得形核功，才能形成穩(wěn)定的晶核?！?.3.1均勻形核4.3.1.4形核率（N）形核率：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積內(nèi)所形成的晶核數(shù)目。過冷度的影響：過冷度增大，rk、A降低，N1增加(與能量起伏幾率因子exp(-A/kT)成正比)A：形核功過冷度增大，溫度降低，擴(kuò)散減慢，N2減小(與原子擴(kuò)散的幾率因子exp(-Q/kT)成正比）

Q：由液相進(jìn)入固相的擴(kuò)散激活能

N=N1.N2=Cexp(-A/kT)exp(-Q/kT) 第三節(jié)晶核的形成由于N受N1.N2兩個(gè)因素控制，形核率與過冷度之間是呈拋物線的關(guān)系?！?.3.1均勻形核4.3.1.4形核率（N）第三節(jié)晶核的形成純金屬均勻形核的有效過冷度為：

△Tp=0.2Tm(絕對(duì)溫度)§4.3.2非均勻形核4.3.2.1非均勻形核的形核功模型：外來物質(zhì)為一平面，固相晶胚為一球冠。σLW=σSW+σSLcos

θ第三節(jié)晶核的形成△Gk非/△Gk=(2-3cosθ+cos3θ)/4a)θ=0時(shí)，△Gk非＝0，雜質(zhì)本身即為晶核；

b)180>θ>0時(shí),△Gk非<△Gk,雜質(zhì)促進(jìn)形核；

c)θ=180時(shí)，△Gk非＝△Gk，雜質(zhì)不起作用。SLLWSW①若θ=0°，相當(dāng)于基底和晶核結(jié)構(gòu)相同，△G非=0，可以直接長(zhǎng)大，這稱為外延生長(zhǎng)。②若θ

=180°，晶核和背底完全不浸潤(rùn)?！?/p>

G非=△

G均，相當(dāng)于均勻形核。③在0°<θ

<180°時(shí)，△

G非<△

G均。§4.3.2非均勻形核4.3.2.2非均勻形核的形核率影響因素：過冷度，固體質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)、數(shù)量、形貌等。(1)過冷度的影響遠(yuǎn)低于均勻形核過冷度。第三節(jié)晶核的形成(2)固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響θ越小，形核率越大σLW=σSW+σSLcosθ點(diǎn)陣匹配原則：晶核與固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)相似、原子間距相當(dāng)時(shí)促進(jìn)形核。§4.3.2非均勻形核第三節(jié)晶核的形成(3)固體雜質(zhì)表面形貌的影響：凹曲面上、粗糙模壁形核率高在同一過冷度（即r*相同）下，因浸潤(rùn)角相同，故凸曲面基底的晶核體積比平直基體的大，從而形核功大。相反，凹曲面基體的晶核體積比平直基體的小，從而形核功小。模壁表面上的微裂紋、小孔實(shí)質(zhì)上是凹面基底的一種特殊形式，它們對(duì)形核過程有相當(dāng)重要的作用。(4)物理因素的影響：晶核的機(jī)械增殖機(jī)械增殖，動(dòng)力學(xué)成核液相的宏觀流動(dòng)會(huì)增加形核率；強(qiáng)電場(chǎng)或強(qiáng)磁場(chǎng)能增加形核率。§4.3.2非均勻形核第三節(jié)晶核的形成非均勻形核是利用過冷液相中的活性質(zhì)點(diǎn)或固體界面作基底,同時(shí)依靠液相中的相起伏和能量起伏來實(shí)現(xiàn)的形核。在非均勻形核時(shí),臨界半徑只是決定晶核的曲率半徑,接觸角θ才決定晶核的形狀和大小。θ角越小，晶核的體積和表面積也越小，形核越容易。金屬結(jié)晶的特點(diǎn)

（總結(jié)）（1）必須在過冷條件下進(jìn)行（2）r*與σ呈正比，與ΔT成反比（3）均勻形核需結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏（4）晶核形成在一定溫度下進(jìn)行，結(jié)晶時(shí)存在動(dòng)態(tài)過冷（5）工業(yè)生產(chǎn)中液態(tài)金屬常以非均勻形核方式進(jìn)行

§4.4.1晶體長(zhǎng)大的條件第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大晶體長(zhǎng)大：液體中原子遷移到晶體表面，即液-固界面向液體中推移的過程。平衡狀態(tài)：(dN/dT)M=(dN/dT)F動(dòng)態(tài)過冷：晶核長(zhǎng)大所需的界面過冷度。（遠(yuǎn)小于形核所需過冷度）晶核長(zhǎng)大條件：動(dòng)態(tài)過冷、合適的晶核表面結(jié)構(gòu)Ti溫度對(duì)熔化和凝固速度的影響控制其生長(zhǎng)過程的因素是：熱擴(kuò)散、質(zhì)量擴(kuò)散和界面張力。它們的相對(duì)重要性不僅取決于物質(zhì)本身，還取決于凝固條件。液固界面的結(jié)構(gòu)界面的結(jié)構(gòu)不同，晶體長(zhǎng)大時(shí)液相原子在它上面附著的難易程度也不同，從而對(duì)晶體的長(zhǎng)大方式及長(zhǎng)大速率有十分重要的影響。§4.4.2液-固界面的微觀結(jié)構(gòu)第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大光滑界面：液-固界面上的原子排列較規(guī)則，界面處兩相截然分開。微觀上界面光滑，宏觀上有若干小平面。粗糙界面：液-固界面上的原子排列較混亂，原子分布高低不平整，在幾個(gè)原子厚度的界面上，液、固兩相原子各占位置的一半。宏觀上界面平直。穩(wěn)定長(zhǎng)大過程，界面能量始終保持最低。兩種能量低的界面結(jié)構(gòu)：光滑界面，粗糙界面§4.4.3晶體長(zhǎng)大的機(jī)制第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大3.4.3.1垂直長(zhǎng)大方式粗糙界面結(jié)構(gòu)，垂直于界面方向長(zhǎng)大。特點(diǎn)：長(zhǎng)大速度相當(dāng)快，過冷度小。這種機(jī)制適用于多數(shù)金屬。晶體長(zhǎng)大機(jī)制：液態(tài)原子向固相表面的添加方式。與固-液界面結(jié)構(gòu)有關(guān)晶體長(zhǎng)大方式：垂直長(zhǎng)大，橫向長(zhǎng)大§4.4.3晶體長(zhǎng)大的機(jī)制第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大晶體長(zhǎng)大方式：垂直長(zhǎng)大，橫向長(zhǎng)大4.4.3.2橫向長(zhǎng)大方式(臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制)光滑界面結(jié)構(gòu)，依靠小臺(tái)階接納液態(tài)原子。長(zhǎng)大速度較慢，所需過冷度較垂直長(zhǎng)大高§4.4.3晶體長(zhǎng)大的機(jī)制第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大二維晶核臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制：均勻形核-二維晶核-橫向長(zhǎng)大特點(diǎn)：長(zhǎng)大不連續(xù)，速度慢長(zhǎng)大時(shí)，設(shè)想首先在晶體表面形成原子厚度的二維晶核，然后原子再附著在二維晶核所造成的突壁上，即二維晶核側(cè)向長(zhǎng)大，直至鋪滿整個(gè)原子層，然后重復(fù)這一過程。晶體缺陷臺(tái)階生長(zhǎng)機(jī)制：依靠螺型位錯(cuò)或?qū)\晶面生長(zhǎng)特點(diǎn)：長(zhǎng)大連續(xù)，速度較慢實(shí)際晶體中有些缺陷可以提供某種連續(xù)長(zhǎng)大的突壁。例如，螺位錯(cuò)的線缺陷，它在晶體表面露頭就是這種突壁。螺位錯(cuò)在晶體表面產(chǎn)生螺旋的突壁，原子可以很容易進(jìn)入螺旋突壁側(cè)面，這種側(cè)向長(zhǎng)大永遠(yuǎn)不會(huì)使螺旋面消失，因而晶體可以不斷地沿螺旋面長(zhǎng)大。銀從其蒸氣長(zhǎng)大.在立方面上觀察到的沿螺位錯(cuò)露頭出現(xiàn)的螺線?！?.4.3晶體長(zhǎng)大的機(jī)制第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大一個(gè)晶粒各個(gè)界面長(zhǎng)大速度不一致，以平均值表示晶體長(zhǎng)大速率。晶體長(zhǎng)大速率與過冷度的關(guān)系：§4.4.4晶體長(zhǎng)大的形態(tài)第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大長(zhǎng)大形態(tài)：長(zhǎng)大過程中液-固界面的形態(tài)。兩種：平面狀長(zhǎng)大，樹枝狀長(zhǎng)大取決于：液-固界面結(jié)構(gòu)的類型，界面前沿液相中溫度分布4.4.4.1液-固界面前沿液相中的溫度梯度正溫度梯度：液相中，距液-固界面越遠(yuǎn)，溫度越高。負(fù)溫度梯度：液相中，距液-固界面越遠(yuǎn)，溫度越低。固液§4.4.4晶體長(zhǎng)大的形態(tài)第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大將純錫熔化，注入模中，緩慢冷卻，液體過冷（線1），由模壁形核，向液體中成長(zhǎng)，釋放潛熱，界面溫度升高，前沿液體中呈現(xiàn)負(fù)溫度梯度?！?.4.4晶體長(zhǎng)大的形態(tài)第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大4.4.4.2平面狀長(zhǎng)大形態(tài)液-固界面始終保持平直的表面向液相中長(zhǎng)大，長(zhǎng)大中的晶體也一直保持規(guī)則的形態(tài)。條件：正溫度梯度，粗糙界面結(jié)構(gòu)的晶體為主§4.4.4晶體長(zhǎng)大的形態(tài)第四節(jié)晶體的長(zhǎng)大4.4.4.3樹枝狀長(zhǎng)大形態(tài)液-固界面不斷分支發(fā)展條件：負(fù)溫度梯度特點(diǎn)：有方向性，取決于晶體結(jié)構(gòu)枝臂間距：鄰近的兩根二次軸中心線之間的距離。冷卻速度大，枝臂間距小，強(qiáng)度、塑性好金屬結(jié)晶理論晶核的形成晶核的長(zhǎng)大條件熱力學(xué)條件：過冷度臨界過冷度結(jié)構(gòu)條件：結(jié)構(gòu)起伏（相起伏）臨界晶核能量條件：能量起伏臨界形核功方式均勻形核：形核率受過冷度影響非均勻形核：形核率受過冷度、雜質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面形貌影響參數(shù)：形核率條件：動(dòng)態(tài)過冷度機(jī)制垂直長(zhǎng)大：粗糙界面橫向長(zhǎng)大：光滑界面二維晶核臺(tái)階機(jī)制晶體缺陷臺(tái)階機(jī)制形態(tài)平面狀長(zhǎng)大：正溫度梯度，粗糙界面為主樹枝狀長(zhǎng)大：負(fù)溫度梯度，粗糙界面參數(shù)：長(zhǎng)大速度，與界面結(jié)構(gòu)、過冷度有關(guān)§4.5.1鑄態(tài)晶粒的控制晶粒度：用于表示晶粒大小的一個(gè)概念。用晶粒的平均面積或平均直徑表示。鋼的標(biāo)準(zhǔn)晶粒度：分為8級(jí)。一級(jí)最粗，八級(jí)最細(xì)。第五節(jié)

凝固理論的應(yīng)用§4.5.1