X射線熒光測硫儀校準(zhǔn)規(guī)范

JJF1952—20211X射線熒光測硫儀校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于測量原油和石油產(chǎn)品中硫含量的X射線熒光測硫儀的校準(zhǔn),硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定范圍不超過5%。2引用文件本規(guī)范引用了下列文件:GB/T11140—2008石油產(chǎn)品硫含量的測定波長色散X射線熒光光譜法GB/T17040—2019石油和石油產(chǎn)品硫含量的測量能量色散X射線熒光光譜法GB/T17606—2009原油中硫含量的測定能量色散X-射線熒光光譜法SH/T0742—2004汽油中硫含量測定法(能量色散X射線熒光光譜法)NB/SH/T0842—2017輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測定單波長色散X射線熒光光譜法凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。3概述X射線熒光測硫儀用于測量原油和石油產(chǎn)品中硫的含量,根據(jù)其色散的原理不同可分為能量色散型和波長色散型?；竟ぷ髟硎?將樣品置于X射線光束中,X射線管發(fā)出的X射線激發(fā)試樣中硫原子,產(chǎn)生硫元素特征X射線譜線,能量色散X射線熒光測硫儀通過具有一定能量分辨率的X射線探測器測量硫元素特征X射線強(qiáng)度,波長色散X射線熒光測硫儀通過晶體分光,探測器測量0.5373nm波長下硫Kα譜線強(qiáng)度,根據(jù)強(qiáng)度,X射線熒光測硫儀對樣品進(jìn)行定量分析。X射線熒光測硫儀(以下簡稱儀器)主要由激發(fā)源(包括放射源或管激發(fā)X射線輻射源)、色散器、樣品室、探測器及信號分析系統(tǒng)組成。4計量特性儀器的計量特性見表1。表1儀器的計量特性校準(zhǔn)項目硫含量<500mg/kg0.05%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))最大允許誤差±(8%測量點+2)mg/kg±8%重復(fù)性(4%測量點+1)mg/kg4%穩(wěn)定性8%6%檢出限15mg/kg JJF1952—20212注:1以上指標(biāo)不用于合格性判別,僅供參考。2根據(jù)被校準(zhǔn)儀器的預(yù)期用途選擇相應(yīng)的校準(zhǔn)項目。5校準(zhǔn)條件5.1環(huán)境條件5.1.1環(huán)境溫度(10~30)℃,相對濕度≤70%。5.1.2電源電壓及頻率:電壓(220±22)V,頻率(50±0.5)Hz。5.1.3儀器應(yīng)置于平穩(wěn)無振動的工作臺上,周圍無灰塵、腐蝕性氣體、放射性物質(zhì),無強(qiáng)電場或強(qiáng)磁場干擾,無光線直射,接地良好。5.2有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)根據(jù)被校準(zhǔn)測硫儀的測量對象,選擇柴油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或其他硫含量國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),小于500mg/kg:不確定度范圍(0.1~5)mg/kg(k=2),0.05%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):相對擴(kuò)展不確定度不大于2%(k=2)。6校準(zhǔn)項目和校準(zhǔn)方法6.1示值誤差儀器開機(jī)預(yù)熱,待工作穩(wěn)定后,按說明書校準(zhǔn)儀器曲線,使其進(jìn)入正常測量狀態(tài)。在用戶使用的范圍內(nèi),依次在清潔干燥的樣品盒中裝入低、中、高3個硫含量水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),樣品量深度以(4~6)mm為宜,杯膜與樣品之間不應(yīng)存在氣泡。分別測量低、中、高3個硫含量水平的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),每個樣品重復(fù)測量3次,記錄所測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的示值。當(dāng)儀器測量范圍小于500mg/kg時,按式(1)計算儀器示值誤差;測量范圍在0.05%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,按式(2)計算相對示值誤差。Δ=x-xs(1)Δr×100%(2)式中:Δ—示值誤差,mg/kg;Δr—相對示值誤差; x—3次測量結(jié)果的算術(shù)平均值,mg/kg或%;xs—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值,mg/kg或%。6.2重復(fù)性按照6.1中所述的測量方法,對用戶使用的范圍內(nèi)中含量水平的硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)重復(fù)測量7次,記錄儀器所測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度值。當(dāng)儀器使用范圍小于500mg/kg,按照式(3)計算儀器測量重復(fù)性;當(dāng)儀器使用范圍在0.05%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),按式(4)計算儀器測量重復(fù)性。s=(xi-x)2i=1n-1(3)JJF1952—20213sr=式中:s—標(biāo)準(zhǔn)偏差,mg/kg;(xi-x)2i=1n-1x×100%(4)sr—相對標(biāo)準(zhǔn)偏差;xi—儀器第i次測量值,mg/kg或%; x—7次測量結(jié)果的算術(shù)平均值,mg/kg或%;6.3n,n=7。15min測定1次,共進(jìn)行4次測量,按式(5)計算儀器的穩(wěn)定性。ΔD=×100%(5)式中:ΔD—穩(wěn)定性;xmax—4次測量結(jié)果的最大值,mg/kg或%;xmin—4次測量結(jié)果的最小值,mg/kg或%; x—4次測量結(jié)果的算術(shù)平均值,mg/kg或%。6.4檢出限在儀器推薦條件下,對硫含量水平在20mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),進(jìn)行連續(xù)11次測量,計算標(biāo)準(zhǔn)偏差,該標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍即為儀器的檢出限。7校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)證書上反映。校準(zhǔn)證書應(yīng)包括以下信息:a)標(biāo)題:“校準(zhǔn)證書”;b)實驗室名稱和地址;c)進(jìn)行校準(zhǔn)的地點;d)校準(zhǔn)證書編號、頁碼及總頁數(shù)的標(biāo)識;e)客戶名稱和地址;f)被校儀器的制造單位、名稱、型號及編號;g)校準(zhǔn)單位校準(zhǔn)專用章;h)校準(zhǔn)日期;i)校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范名稱及代號;j)本次校準(zhǔn)所用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要測量設(shè)備名稱、型號、準(zhǔn)確度等級或不確定度或最大允許誤差、儀器編號、證書編號及有效期;4k)校準(zhǔn)時的環(huán)境溫度、相對濕度;l)校準(zhǔn)結(jié)果及其測量不確定度;m)對校準(zhǔn)規(guī)范偏離的說明(若有);n)復(fù)校時間間隔的建議;o)“校準(zhǔn)證書”的校準(zhǔn)人、核驗人、批準(zhǔn)人簽名及簽發(fā)日期;p)校準(zhǔn)結(jié)果僅對被校儀器本次測量有效的聲明;q)未經(jīng)實驗室書面批準(zhǔn),部分復(fù)制證書無效的聲明。8復(fù)校時間間隔復(fù)校時間間隔建議為1年。由于復(fù)校時間間隔的長短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等諸因素所決定,因此送校單位可根據(jù)實際使用情況自主決定復(fù)校時間間隔。JJF1952—20215附錄A校準(zhǔn)原始記錄格式證書編號原始記錄編號送校單位:校準(zhǔn)地點:制造廠:儀器編號:儀器型號:□能量色散□波長色散環(huán)境溫度:℃相對環(huán)境濕度:%校準(zhǔn)日期:校準(zhǔn)依據(jù):校準(zhǔn)員:核驗員:校準(zhǔn)用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號認(rèn)定值不確定度有效期一、示值誤差標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值(□mg/kg□%)測量值(□mg/kg□%)平均值(□mg/kg□%)示值誤差123二、測量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值(□mg/kg□%)測量值(□mg/kg□%)重復(fù)性三、穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值(□mg/kg□%)測量值(□mg/kg□%)穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值測量值/(mg/kg)檢出限/(mg/kg)JJF1952—20216附錄B校準(zhǔn)證書(內(nèi)頁)格式一、示值誤差:測量范圍示值誤差擴(kuò)展不確定度U(k=2)<500mg/kgmg/kgmg/kg測量范圍相對示值誤差擴(kuò)展不確定度U(k=2)0.05%~5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%%二、測量重復(fù)性:三、穩(wěn)定性:JJF1952—20217 附錄C X射線熒光測硫儀示值誤差測量不確定度評定示例C.1概述C.1.1環(huán)境條件:(10~30)℃,相對濕度≤70%。C.1.2校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):采用GBW11205硫含量國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值為0.510%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),相對擴(kuò)展不確定度為1.6%(k=2)。C.1.3測量方法:按6.1進(jìn)行示值誤差的校準(zhǔn)。C.2測量模型及不確定度計算公式C.2.1測量模型按照公式(C.1)計算示值誤差。Δr×100%(C.1)式中:Δr—示值誤差; x—3次測量結(jié)果的算術(shù)平均值,%;xs—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值,%。C.2.2不確定度計算公式儀器示值誤差測量不確定度來源于測量結(jié)果平均值引入的不確定度u(x)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的不確定度u(xs),因各不確定度不相關(guān),則有:u(Δr)=c12u2(x)+c22u2(xs)(C.2) 靈敏系數(shù)為: c1==c2==-由公式(C.2)可以推導(dǎo)出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式(C.3):uc(Δr)= 2·u2(x)+-2·u2(xs)(C.3) 式中,uc(Δr)、u(x)、u(xs)分別是示值誤差的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度,以及測量平均值、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的不確定度。由于儀器測量平均值x和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值xs量值相近,可近似認(rèn)為:≈1。那么,公式(C.3)可簡化為公式(C.4):uc(Δr)=u(x)+u(xs)(C.4)式中,ur(x)、ur(xs)分別是儀器測量結(jié)果平均值、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量。JJF1952—20218 C.3輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析與評定 C.3.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源及其描述各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源及其描述見表C.1。表C.1標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量來源及其描述標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量不確定度來源分量描述 ur(x)測量結(jié)果平均值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1r(x)讀數(shù)分辨力引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2r(x)ur(xs)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(xs)C.3.2輸入量x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(x)的評定輸入量x的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(x)來源有兩個,一是測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1r(x);二是讀數(shù)分辨力引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2r(x)。a)測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1r(x),可以通過連續(xù)測量得到測量列,用A類方法進(jìn)行評定。選擇3臺性能穩(wěn)定、工作正常的儀器,用認(rèn)定值為0.510%硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按6.2進(jìn)行重復(fù)性測量,測量數(shù)據(jù)見表C.2。表C.2重復(fù)性測量數(shù)據(jù)測量值%相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差0.518540.517690.516940.516940.516370.516420.515330.2%0.515000.523000.520000.516000.517000.522000.520000.6%0.521130.521370.521040.520800.520760.520900.521370.05%由于每臺測量次數(shù)相同,測量重復(fù)性引入的不確定度u1r(x)用多臺件合并樣本偏差表示,合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式(C.5)計算:sp=s=0.36%(C.5)式中:sp—合并樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差;sj—第j臺儀器測量的相對實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差;m—測量的臺數(shù)。按6.1進(jìn)行示值誤差校準(zhǔn)時,校準(zhǔn)結(jié)果采用重復(fù)測量3次的算術(shù)平均值,則由測量重復(fù)性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u1r(x)=0.21%b)由于儀器讀數(shù)分辨力引入的不確定度u2r(x)為0.000003%,遠(yuǎn)小于儀器測量重復(fù)性引入的不確定度,因此本例忽略。C.3.3輸入量xs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(xs)的評定輸入量xs的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(xs)來源于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的不確定度Urel=1.6%(k=2),用B類方法進(jìn)行評ur(xs)==0.8%C.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量匯總表標(biāo)