第四章相平衡

第四章相平衡要求：掌握相圖的基本規(guī)則和原理，會應用分析、計算相圖，尤其是二元、三元系統(tǒng)專業(yè)相圖重點及難點：分析相圖，三元相圖、專業(yè)相圖及其與生產實際的關系?！?.1相平衡與相律§4.2相平衡的研究方法§4.3單元系統(tǒng)§4.4二元系統(tǒng)及重要規(guī)則§4.5三元系統(tǒng)及重要規(guī)則§4.6相圖熱力學計算§4.7相圖應用——專業(yè)相圖主要內容：第一節(jié)

相平衡與相律1.相：在系統(tǒng)內部物理和化學性質相同而且完全均勻的部分稱為相。相與相之間有分界面，可以用機械的方法把它們分離開。在界面上，從宏觀的角度看，物理性質和化學性質的改變是突然的。體系中所具有的相的總數(shù)稱作相數(shù)。用P表示。通常任何氣體能無限混合，所以系內無論有多少種氣體都只有一個氣相（在非常高的壓力下，氣體也可以發(fā)生分層現(xiàn)象）液體則根據(jù)其互溶程度可以是一相、兩相甚至是多相。對于固體，一般是一種固體是一相（固溶體除外，固溶體一般是一相）。有時氣體雖然存在，但可以不考慮，不劃入體系范圍內。沒有氣相的體系稱為凝聚體系。同一體系在不同的條件下，可以有不同的相和相數(shù)。一、基本概念例：1）水：30℃，一個大氣壓下，P＝1；0℃，一個大氣壓下，水冰共存，P＝2；（組分C=1,H2O)2）空氣：P＝1；（組分C=?)3）水與油：兩個液相，分層，P＝2；相與機械混合物、化合物、固溶體、同質多晶的區(qū)別？2.物種：能把平衡系統(tǒng)中的各相組成表示出來的化學純物質稱為物種。體系中所包含的化學物質的種類數(shù)，稱為體系的物種數(shù)。不同聚集狀態(tài)的同一種化學物質，均是同一種物質。3.組分：能夠把平衡系統(tǒng)中各相組成表示出來的最小數(shù)目的化學純物質稱為獨立組分，簡稱組分。組分的數(shù)目就是組分數(shù)，它是為了表示體系中各種性質所需要的最少物種數(shù)，或者是在一定溫度、壓力下，體系中可以任意改變其數(shù)量的物質數(shù)目，用C表示。物種與組分的關系：組分數(shù)＝化學物質的數(shù)目－獨立化學反應數(shù)目－獨立的限制條件數(shù)目

按照組分數(shù)目的不同，可將系統(tǒng)分為單元系、二元系、三元系等。獨立化學反應數(shù)，是以這個體系中所有的物質作為反應物和生成物時，所能發(fā)生的獨立化學反應數(shù)。獨立的限制條件，一般是指在同一相之中的濃度限制條件。一個體系的化學物質的數(shù)目，可隨人們考慮方法不同而異，然而體系的組分數(shù)卻是固定不變的。它代表了體系的一種特征。例如：由PbTiO3、SrZrO3、PbZrO3、SrTiO3這四種化學物質構成的相圖可以幫助我們了解在什么樣的組成范圍是鐵電相、反鐵電相或順電相。這對研究壓電、鐵電陶瓷是很有用的。但這種相圖卻不能叫做叫四元體系相圖，由于存在如下平衡反應：

PbTiO3＋SrZr03＝PbZrO3＋SrTiO3

使得這四個化學物質中必定存在一個不獨立的物質，也就是說在一定溫度、壓力下，體系中可以任意改變其數(shù)量的物質數(shù)目只有三個。所以此體系實際上是一個三元體系。C（組分數(shù)）＝4（物種數(shù)）-1（獨立反應數(shù)）-0（獨立限制條件數(shù)目）

＝3例：（1）NaCl水溶液：C＝2（NaCl和水）（2）CaCO3（S）、CaO（S）、CO2（g）三種物質形成的系統(tǒng)：常溫下：不發(fā)生反應，C＝3；高溫下：CaCO3（S）

CaO（S）＋CO2（g），C＝2△（3）硅酸鹽系統(tǒng)：氧化物為系統(tǒng)的組分SiO2、Al2O3－SiO2、CaO－Al2O3－SiO22CaO·SiO2、K2O·Al2O3·4SiO2－SiO24.自由度：在相平衡系統(tǒng)中可以獨立改變的變量（如溫度、壓力或組分的濃度等）稱為自由度。在這些變量中可以在一定范圍內任意改變，而不引起舊相消失或新相產生的數(shù)目，叫做自由度數(shù)，以f表示。例：水構成的系統(tǒng)，變量：T、PT＝0.01℃，P＝610.48Pa時，冰、水、汽三相共存，f＝0f＝0，無變量系統(tǒng)；f＝1，單變量系統(tǒng)；f＝2，雙變量系統(tǒng)1.F（自由度數(shù)）＝C（組分數(shù)）-P（相數(shù)）+2（溫度和壓力）

這就是著名的吉布斯相律。式子中的2是指溫度和壓力兩個變量，如果溫度和壓力中有一個固定或是其中一個隨著另一個變化，這時2就變成1了，f=C-P+1；如果溫度和壓力都固定，則2變成0，f=C-P。二、吉布斯相律2.凝聚系統(tǒng)中的相律凝聚系統(tǒng)：不含氣相或氣相可以忽略的系統(tǒng)f＝c－p+1三、熱力學平衡態(tài)與非平衡態(tài)熱力學平衡態(tài)：狀態(tài)不隨實際而發(fā)生變化。熱力學非平衡態(tài)：即介穩(wěn)態(tài)。相圖：平衡狀態(tài)圖，僅指出一定條件下體系所處的平衡狀態(tài)圖（包括相數(shù)、各相形態(tài)、組成和數(shù)量），而不管達到這個平衡狀態(tài)所需的時間。如：0℃時，水冰；1250℃時高溫SiO2熔體析出方石英晶體。一、實驗研究的理論基礎

每一個相區(qū)對應于材料一定的平衡組織狀態(tài)。當材料跨越不同的相區(qū)時，就會出現(xiàn)組織狀態(tài)的變化，或者出現(xiàn)新相或者舊相消失。該過程伴隨物理、化學性質的變化，利用這種變化就可以測定出材料的相平衡關系?！?.2相平衡的實驗研究靜態(tài)法——淬冷法動態(tài)法——熱分析法、高溫金相法、動態(tài)電阻率法、膨脹系數(shù)法、磁性分析法、電動勢法二、實驗研究方法擴散偶+EPMA合金：XRD、室溫金相法靜態(tài)電阻測量法三、實驗方法介紹方法：淬冷，相分析——確定相變溫度。特點：準確度高，但工作量大，對相變速度特別快的系統(tǒng)不適用。關鍵：確保衡溫的時間足夠長；確保淬冷速度足夠快1、淬冷法（靜態(tài)法）：將待測樣預先在某一溫度均勻化后快速冷卻至室溫，也就是將高溫態(tài)保持至室溫，然后測定相關的性質以獲得有關的相平衡信息。2、熱分析法（動態(tài)法）方法：以步冷曲線或差熱分析測定相變溫度。特點：方便，但不夠準確，只適用于快速相變的系統(tǒng)。冷卻曲線法（加熱曲線法）：T－t曲線差熱分析法：熱效應小時，△T－t曲線測定相變溫度鑒定未知礦物應用三、實驗方法介紹§4.3單元系統(tǒng)相圖一、一元系統(tǒng)中的相律∴f＝1－P＋2＝3－Pfmin＝0，則Pmax＝3，即：S、L、gPmin＝1，則fmax＝2，即：T、Pf＝C－P＋2，C＝1二、一元系統(tǒng)相圖的構成

根據(jù)相律可知，一元體系以單相存在時，無論是氣相、液相還是固相，均為P＝1，f＝2，其溫度和壓力兩個變量可以獨立的自由變動。因此在相圖上，應該可以各用一塊面積分別代表氣體、液體和固體的單相狀態(tài)；當氣－液、氣－固、液－固兩相平衡共存時，P＝2，f＝1，溫度和壓力間存在函數(shù)關系，在相圖上就應該各有一條曲線代表與兩相平衡共存的情況。而當P＝3時，f＝0，此時溫度和壓力均為定值。在相圖上就應該用一個特殊的點表示三相共存的狀態(tài)。三、一元相圖

1.以水的相圖為例對面、線和點的含義進行具體的討論

(1)單相面

如圖所示的區(qū)域1是單一的氣相區(qū)，區(qū)域2是單一的液相區(qū)，區(qū)域3是固相區(qū)。在相圖中的每一個點都對應于一定的溫度和壓力，而一定的溫度和壓力則表示體系的一個狀態(tài)。所以我們把相圖上的一個點稱作狀態(tài)點，代表體系在一定溫度和壓力條件的狀態(tài)。狀態(tài)點落在哪個區(qū)域，這時體系的狀態(tài)就是以哪個區(qū)域所代表的單相本形式存在。在這些區(qū)內體系的自由度為2，所以溫度和壓力團均可以在一定的范圍內是獨立的自由變動而不會引起新相的產生和舊相的消失。(2)兩相線

OA線是氣－液兩相平衡線，在此線上氣－液兩相平衡共存。此斜線向右上方延伸，終止于A點，這個點稱作臨界點,對應的狀態(tài)為臨界狀態(tài)。臨界狀態(tài)

將一種液體裝在密閉的容器內加熱，蒸汽壓力會不斷上升。因為隨著壓力的上升，蒸汽的密度必然變大；而隨著溫度的升高，液體的密度一定減少。這樣，達到某一點時，液體和蒸汽密度相當（液體的量要充足，在到達此點之前不至于蒸發(fā)完），多相體系變成單相體系，液相不復存在。發(fā)生這種現(xiàn)象的溫度稱為臨界溫度，與此溫度相對應的壓力稱作臨界壓力,此時的狀態(tài)稱作臨界狀態(tài)。所以，表示液體－蒸汽平衡的曲線一定在臨界點終止。高于這個溫度，無論多么大的壓力也不能形成液體。(2)兩相線

OC線是固－氣兩相平衡線，在此線上固－氣兩相平衡。此線向左下方延伸至絕對零度附近。

OB線是固－液平衡線，在此線上，固體和液體兩相平衡共存。OB線向上延伸，但到達一定溫度后相圖變得比較復雜，這時有不同晶型的冰出現(xiàn)。該線向下終止于O點。

當代表體系的狀態(tài)點落在曲線上時，體系處于這條線所代表的兩相平衡共存的狀態(tài)，溫度和壓力中只有一個可以獨立變動，另一個則隨之變化。(3)三相點

三條曲線的交點稱為水的三相點（273.15K，610.4Pa）。體系處于該點時，水、冰、水蒸氣三相共存。溫度和壓力均為定值。稱作無變量點。三相點和冰點的區(qū)別

三相點和冰點是兩個不同的概念，三相點的溫度要比冰點的溫度高。

三相點對應的體系是一個純水的體系，體系中不存在其它物質，只由純水的三種不同聚集狀態(tài)構成整個系統(tǒng)；而冰點所涉及的體系是水和空氣充分接觸并被空氣充分飽和的多組分的稀溶液體系。在冰點，共存的是冰、被空氣飽和的水和被空氣飽和的水蒸氣。另外，三相點對應的純水體系所受到的壓力（即密閉容器中冰和水的上方由純水蒸汽構成的壓力）為610.4Pa，而冰點體系所受的壓力為101325Pa，與冰、水共存的氣相基本上是由空氣構成的，其中水蒸汽的分壓很小。由于空氣中的其它組分溶于水使得單組分體系的三相點的溫度降低0.0024K，壓力從610.4Pa增大到101325Pa溫度又降低0.0075K。所以冰點要比水的三相點的溫度要低約0.01K。(4)亞穩(wěn)狀態(tài)和亞穩(wěn)相區(qū)

OA線可以越過O點向右下方延長，即得虛線OD，也就是說，如果小心控制好條件，可以使水冷卻到273.15K以下而不結冰。這種現(xiàn)象稱做過冷現(xiàn)象，它代表了未結冰的過冷水和蒸汽共存，但是如果外界有干擾的話，過冷水的狀態(tài)很不穩(wěn)定，很快會變成冰。我們把這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)狀態(tài)。許多物質形成的玻璃也是亞穩(wěn)相。從熱力學的觀點看，亞穩(wěn)相不如穩(wěn)定相穩(wěn)定，一定會向穩(wěn)定相轉變，但是這種相在一定的限度內是穩(wěn)定的，所以才稱之為亞穩(wěn)相。曲線OB和OD圍起的區(qū)域就是過冷水的亞穩(wěn)相區(qū)。在這個區(qū)域內可以有過冷水存在。(5)水的相圖中各條平衡曲線的位置關系規(guī)律

相交于三相點的各條平衡曲線的排列關系是其中的任何一條曲線都終止于三相點，其延長線一定位于另外兩條曲線之間。各條平衡曲線的斜率：

根據(jù)克拉配龍-克勞修斯方程dp/dT=q/TΔV

式中p代表壓力，T代表溫度，q代表相變熱效應，ΔV代表相變體積變化。

在升華時，式子的右邊為正值，因為吸熱時，q為正值，而V氣>V固；同樣的道理，在蒸發(fā)時，式子右邊也是正值；由于對于同一種物質來說，q升華>q蒸發(fā)，所以就有：

（dp/dT

）升華〉（dp/dT

）蒸發(fā)

由于熔融的情況下，ΔV很小，所以這條曲線的斜率很大。最終我們得到了三條斜率的排列順序。（dp/dT

）熔化〉（dp/dT

）升華〉（dp/dT

）蒸發(fā)

(6)冷卻過程分析在圖中n點是處在蒸氣相的穩(wěn)定區(qū)，按照相律該處僅有一相，自由度f應等于2，也就是從n點出發(fā)我們可以獨立的改變體系的溫度和壓力或是同時改變這兩個變量，只要沒超出蒸氣的穩(wěn)定區(qū)都不會引起舊相的消失或新相產生。但是從n點等壓冷卻到m點的過程中自由度f卻等于1，其原因是既然是等壓冷卻就意味著壓力不變，相律公式應改變成：

f=1－1＋1＝1體系中只有溫度可以變化。m點是在單變量平衡曲線上按原相律自由度為1，也就是說在該平衡曲線上，必須同時改變溫度和壓力才能保持氣一液兩相的平衡，在溫度和壓力兩變量中只能有一個是獨立的。

比如說：水在一個大氣壓下與水蒸氣兩相平衡的溫度（常壓沸點）100℃；但壓力低于一個大氣壓時，水與水蒸氣的兩相平衡溫度也低于100℃，二者存在一個一一對應的關系，溫度變，平衡時的蒸汽壓也隨之變化。這就是為什么在海拔高的地方燒水時，水不到100℃就會開的原因了。但是等壓冷卻時由于壓力這一變量固定使得兩平衡時溫度亦不能改變，體系這時自由度f=C－P＋1＝1－2＋1＝0。通常的沸點就在此處，只有水全部沸騰變?yōu)檎魵夂蟛拍苌邷囟?，或者是蒸氣全部冷凝為水之后才能降低溫度，二相平衡時溫度是不變的。同理，在等壓條件下，水與冰兩相平衡也是這樣的。

2.具有多晶轉變系統(tǒng)的相圖(1)概念

同一種化學成分，由于形成時的條件不同，晶體結構上有很大差別，這種現(xiàn)象叫同質多晶現(xiàn)象。當溫度和壓力的條件產生變化時，它們之間要互相轉變，這種現(xiàn)象叫做多晶轉變。例如金剛石和石墨，α-石英和β-石英等。

(2)各線之含意CD--熔融體（液體）蒸發(fā)曲線或稱氣一液平衡曲線；CE--晶型Ⅱ的熔融曲線或稱液一固平衡曲線，也可以看成是晶型Ⅱ的熔融溫度隨壓力變化之曲線；BC--晶型Ⅱ的升華曲線；AB--晶型Ⅰ的升華曲線；BF--晶型Ⅱ和晶型Ⅰ之間的轉變曲線；GC--為過冷液和蒸氣之間的亞穩(wěn)平衡曲線；KB--為過冷晶型Ⅱ的升華曲線或過冷的晶型Ⅱ與蒸氣間的亞穩(wěn)平衡曲線；BG--過熱的晶型Ⅰ的升華曲線；GH--過熱晶型Ⅰ之熔融曲線。實線：穩(wěn)定相平衡虛線：介穩(wěn)相平衡

(3)各點之含意B點是晶型Ⅰ、晶型Ⅱ、氣相的三相平衡點。C點是晶型Ⅱ、液相、氣相的三相平衡點。G點是過熱晶型Ⅰ與過冷液體及蒸氣之間的亞穩(wěn)無變量點。(4)各區(qū)域之含意ECD--熔體的穩(wěn)定區(qū)；FBCE--晶型Ⅱ的穩(wěn)定區(qū)；FBA--晶型Ⅰ的穩(wěn)定區(qū)；FDGH--過熱晶型Ⅱ的亞穩(wěn)區(qū)；HGCE--過冷液亞穩(wěn)區(qū)；BGC--過冷液和過熱晶型Ⅰ的蒸氣亞穩(wěn)區(qū)；KBF--過冷晶型Ⅱ的亞穩(wěn)區(qū)。相界線：——介穩(wěn)兩相平衡介穩(wěn)三相點：介穩(wěn)相平衡點三、可逆（雙向）多晶轉變和不可逆（單向）多晶轉變1.可逆多晶轉變轉變關系：特點：1）晶型I和晶型II都有穩(wěn)定存在的溫度范圍；2）多晶轉變溫度<兩種晶型的熔點。實例：SiO2的各種變體之間大部分屬于可逆多晶轉變。2.不可逆多晶轉變轉變關系：特點：1）晶型II沒有自己穩(wěn)定存在的溫度范圍；2）多晶轉變溫度>兩種晶型的熔點。實例：β-C2S和γ-C2S§4.4

二元系統(tǒng)相圖基本類型二元凝聚系統(tǒng)：C＝2則：f＝C－P＋1＝3－Pfmin＝0，則Pmax＝3，即：二個固相，一個液相Pmin＝1，則fmax＝2，即：T、C（任一組分濃度）基本類型：1）具有一個低共熔點的簡單二元系統(tǒng)相圖2）生成化合物的二元系統(tǒng)相圖——3）具有多晶轉變的二元系統(tǒng)相圖4）形成固溶體的二元系統(tǒng)相圖——5）具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖生成一個一致熔融化合物生成一個不一致熔融化合物生成在固相分解的化合物形成連續(xù)固溶體形成有限固溶體一、具有一個低共熔點的簡單二元系統(tǒng)相圖1.相圖組成液相區(qū)：aEb固相區(qū)：ABHG固液區(qū)：aGE和bEH相區(qū)：f＝2相界線：液相線：aE、bE固相線：GEHf＝1無變量點：

——低共熔點，Ef＝0，三相共存2.冷卻和加熱過程L消失析晶結束組成點M’冷卻過程分析：3.杠桿規(guī)則冷卻過程表達式的寫法：1）固相點、液相點的變化過程分開寫，一一對應；2）液相點變化過程的箭頭號上面寫相應的組成、反應，下面寫自由度；固相點變化過程的箭頭號上寫存在的固相；3）三元無變量點的反應還要分“始”和“終”，分別寫清楚。注：系統(tǒng)組成點、固相點、液相點二、生成化合物的二元系統(tǒng)相圖1.生成一個一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖一致熔融化合物：熔化時其液相組成與固相組成相同的化合物不一致熔融化合物：熔化時其液相組成與固相組成不相同的化合物（轉熔），即CLP＋B相區(qū)、相界線、二元無變量點（低共熔點）特點：化合物的組成點位于其液相線的組成范圍內（即CM與液相線E1ME2相交）?？蓜潪閮蓚€分二元系統(tǒng)2.生成一個不一致熔融化合物的二元系統(tǒng)相圖1）相圖組成二元無變量點：f＝0低共熔點E：LEA＋C轉熔點P：LP＋BC特點：CD線不與液相線ED相交，即化合物組成點不在其組成范圍內。相界線（f＝1）、相區(qū)（f－2）2）冷卻和加熱過程熔體2的析晶過程：熔體3的析晶過程？L消失析晶結束3.生成的固相分解的化合物在T1～T2溫度之間穩(wěn)定存在在TD以下溫度穩(wěn)定存在化合物AmBn特點：液相中不能直接析出晶相AmBn（C），只能由A和B的固相反應生成。三、具有多晶轉變的二元系統(tǒng)相圖在低共熔溫度TE以下發(fā)生多晶轉變：Aα

Aβ在低共熔溫度TE以上發(fā)生多晶轉變：LP＋AαAβ四、形成固溶體的二元系統(tǒng)相圖1.形成連續(xù)固溶體的二元系統(tǒng)相圖組成：相區(qū)（L、S、L＋S）

相界線（aLb、aSb）M’點的析晶過程：*沒有二元無變量點L消失析晶結束特點：固溶體Sn的組成不斷變化2.形成有限固溶體的二元系統(tǒng)相圖相圖組成：相區(qū)：單相區(qū)、二相區(qū)相界線：液相線、固相線、溶解度曲線（CF、DG）二元無變量點

E：LESA（B）＋SB（A）M’點的結晶路程：C點、D點L消失析晶結束五、具有液相分層的二元系統(tǒng)相圖L消失析晶結束相圖組成：分兩層：L1、L2液相線：ac、DE、bE二元無變量點

：E點，LEA＋BD點，LCLD＋AM’熔點的析晶過程：§4.5

三元系統(tǒng)重要規(guī)則及基本類型三元凝聚系統(tǒng)：C＝3f＝C－P＋1＝4－PPmax＝4fmax＝3T2個組分濃度C3個固相1個液相一、三元系統(tǒng)相圖概述1.三元系統(tǒng)相圖的組成表示方法二組分：杠桿規(guī)則：三組分：濃度（組成）三角形確定濃度方法雙線法濃度（組成）三角形的性質：等含量規(guī)則：平行于濃度三角形一邊的直線上的各點其第三組分的含量不變，即：EF線上B％相等。定比例規(guī)則：從濃度三角形某角頂引出的射線上各點，另外二個組分的比例不變，即：CD線上，。定比例規(guī)則證明O點：2.杠桿規(guī)則1）由二個相合成一個新相時，新相的組成點必定在原來二相組成點的連線上；2）新相組成點與原來二相組成點的距離和二相的量成反比；3）推論：由一相分解為二相時，這二相的組成點必分布于原來相組成點的二側，且成一條直線。mKgM與nKgN混合成新相P則：P在MN連線上，為（m＋n）Kg

且有例如：3.重心原理——M、N、P、Q四相平衡1）重心位置P點在△MNQ內部M＋N＋Q＝P2）交叉位置P點在△MNQ某條邊的外側P＋Q＝M＋NP＝M＋N－Q3）共軛位置某一頂角的外側，且在形成此頂角的兩條邊的延長線范圍內P＋Q＋N＝MP＝M－N－Q4）P點在△MNQ的邊或其延長線上——二元系統(tǒng)在MN內，M＋N＝P；在MN外，M＋P＝N4.具有一個低共熔點的簡單三元系統(tǒng)相圖1）立體相圖三方棱柱體：3條棱——3個一元系統(tǒng)及其熔點3個側面——3個分二元系統(tǒng)，E1、E2、E33個曲面——液相面，二相平衡，f＝23條相界線——三相平衡，f＝11個無變量點——E’，四相平衡，f＝02）平面投影圖3個液相面——3個初晶區(qū)3條空間界線——3條平面相界線二元低共熔點E1、E2、E3——e1、e2、e3三元低共熔點E’——E投影圖上溫度表示法：1）箭頭表示溫度下降方向；2）特殊點溫度直接標注或列表表示；3）等溫線法3）結晶過程L消失結晶結束結論：1）初晶區(qū)規(guī)則：判斷最初析出晶相最初析出晶相原始組成點所在相區(qū)對應的晶相2）杠桿規(guī)則：相平衡的液相、固相、總組成點始終在一條杠桿上3）三元低共熔點一定是析晶結束點4）加熱過程4）各相量計算——杠桿規(guī)則小結：1）一種晶相析出時，液相在相區(qū)變化，固相組成在投影圖上的△頂點；2）二種晶相析出時，液相在界線上變化，固相組成在投影圖上的△邊上；3）三種晶相析出時，液相在無變量點上變化，固相組成進入△內與原始組成重合。液相到達D點時：液相到達E點時：此時，固相中為A、C兩種晶相，其比例為：則有：——C為積累量由DE的過程中，二、其它三元系統(tǒng)相圖基本類型1.生成一個一致熔融二元化合物的三元系統(tǒng)相圖生成了一個一致熔融化合物S1）相圖組成4個初晶區(qū)：(A)、(B)、(C)、(S)5條界線：e1E1、e2E2、e3E2、e4E1、E1E24個二元低共熔點：e1、e2、e3、e42個三元低共熔點：E1、E21）重要規(guī)則（1）連（結）線規(guī)則在三元系統(tǒng)中，兩個初晶區(qū)之間的界線（或其延長線），如果和這兩個晶相的組成點的連線（或其延長線）相交，則交點是界線上的溫度最高點界線與相應連線的位置關系：a）界線與相對應的連線相交：b）界線與相對應的連線的延長線相交：c）界線的延長線與相對應的連線相交：（2）三角形規(guī)則副三角形：△ASC、△BSC規(guī)則:原始熔體組成點所在三角形的三個頂點表示的物質即為析晶結束點；與這三個物質相對應的初晶區(qū)所包圍的無變量點是其結晶結束點。應用:a）判斷原始熔體的結晶結束點；b）判斷哪些物質能夠同時獲得，哪些不可能。（3）副三角形劃分原則界線連線副△無變量點3）結晶過程方法：1）根據(jù)三元無變量點劃分；2）根據(jù)相鄰初晶區(qū)劃分原始組成點結晶結束點結晶產物△ASC內E1A＋S＋C△BSC內E2B＋S＋CCS線上mS＋C結論：a）一致熔融化合物組成點在自己的相區(qū)內；b）連（結）線規(guī)則；c）副三角形劃分的原則；d）三角形規(guī)則2.具有一個一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖3.生成一個不一致熔融二元化合物的三元系統(tǒng)相圖4.結晶過程配料點1：配料點2：配料點3：配料點4：（加熱過程）f＝0C消失f＝1A消失f＝2

5.幾點結論1）P點是單轉熔點，不一定是析晶結束點；三元低共熔點一定是析晶結束點；（1）L先消失，B有剩余，P為析晶結束點，原始組成點在△BSC內，如1；（2）B先消失，L有剩余，轉熔結束，P點不是析晶結束點，原始組成點在△PSC內，如2；（3）L與B同時消失，結晶結束，產物為S、C，則原始組成點在SC連線上。P點：L＋BS＋C，有三種析晶結果：2）轉熔線上的穿相區(qū)現(xiàn)象；3）判斷界線性質的規(guī)則——切線規(guī)則4.具有一個不一致熔融三元化合物的三元系統(tǒng)相圖組成點S在其初晶區(qū)外轉熔點的性質有兩種類型：單轉熔點P（雙升點）：L＋C＝A＋B雙轉熔點R（雙降點）：L＋A＋B＝C雙轉熔點R：L＋A＋BS（1）L先消失，產物為A＋S＋B，R為析晶結束點，原始組成點在△ASB內；（2）A或B消失，A消失，組成點在△BSC內（BRS區(qū)域內）

B消失，組成點在△ASC（AR線以下）（3）L＋A或L＋B消失，組成點在BS線上或AS線上；（4）L＋A＋B同時消失，組成點在S點5.生成一個固相分解的二元化合物的三元系統(tǒng)相圖（1）相圖特點1）二元化合物S：

T>TR時，穩(wěn)定存在；

T<TR時，分解2）化合物S組成點在△邊上，而初晶區(qū)在△內部3）三個三元無變量點，對應兩個副△，R點對應的副△退化為一直線，R點為過渡點。（2）結晶路程當液相點在R點時，D中固相

S中固相∵AD>AS，∴B有剩余，A消失在離開R點前，固相組成點在D點，L量不變，單S組成由（A＋B）變?yōu)椋⊿＋B）判斷過渡點的方法：（1）液相量不變，不是析晶結束點（2）對應三角形為一直線6.具有多晶轉變的三元系統(tǒng)相圖三元系統(tǒng)中，某組分具有多晶轉變時：T轉<T低共熔（E）：投影圖中表現(xiàn)不出來T轉>T低共熔（E）：T轉>Te2、Te3——多晶轉變線P1P2T轉>Te3、T轉<Te2——多晶轉變點PT轉<Te2、Te3——多晶轉變點P1、P27.形成一個二元連續(xù)固溶體的三元系統(tǒng)相圖8.具有液相分層的三元系統(tǒng)相圖總結：分析實際三元系統(tǒng)（復雜三元系統(tǒng)）相圖的步驟一、判斷化合物的性質二、判斷界線上溫度變化——連（結）線規(guī)則三、判斷界線性質——切線規(guī)則四、劃分副三角形五、確定三元無變量點的性質——重心原理六、冷卻（或加熱）過程分析——三角形規(guī)則、初晶區(qū)規(guī)則七、過程量計算——杠桿規(guī)則注：組成點位于界線上、無變量點上如何判斷初晶相？一、熱力學計算研究的理論基礎

§4.6相圖的熱力學計算二、相圖熱力學優(yōu)化與計算：Thermo-Calc熱力學定律：能量最低以晶體結構為基礎的物理模型數(shù)值分析的最優(yōu)化熱力學描述體系中的每一相分析文獻報道的實驗數(shù)據(jù)，合理取舍解釋實驗數(shù)據(jù)，得到熱力學參數(shù)計算體系相圖和熱力學性質§4.7

相圖應用——專業(yè)相圖一、單元系統(tǒng)相圖應用（一）SiO2系統(tǒng)相圖1.SiO2系統(tǒng)相平衡（1）SiO2的多晶轉變一級變體間的轉變：不同系列之間的轉變，高溫形態(tài)間相互轉變

特點：轉變速率低，由表及里逐漸轉變二級變體間的轉變：同一系列不同高低溫型（αβγ）變體間轉變

特點：轉變速度快，可逆、在整個晶體內發(fā)生（2）轉變時的體積效應一級變體間的轉變：體積效應大，但轉變速度緩慢，時間長，體積效應矛盾不突出，對工業(yè)生產影響不大二級變體間的轉變：體積變化小，但由于轉變速度快，對工業(yè)生產影響很大（3）相圖分析β－方石英、β磷石英和

γ－磷石英雖然都是低溫下的熱力學不穩(wěn)定態(tài)，但由于它們轉變?yōu)闊崃W穩(wěn)定態(tài)的速度極慢，實際上可以長期保持自己的形態(tài)。——為什么硅酸鹽制品中會出現(xiàn)介穩(wěn)態(tài)晶相？SiO2的實際多晶轉變過程并不完全遵循SiO2相圖中的變化，如硅磚制造：根據(jù)相圖：實際生產：2.SiO2系統(tǒng)相圖實際應用例：硅質耐火材料的制備——以天然石英（β－石英）為原料，高溫煅燒而成我們希望硅磚中α－磷石英越多越好；而不希望有方石英出現(xiàn)。在實際生產中，通過加入礦化劑Fe2O3和CaO來改善。礦化劑的作用：礦化劑在1000℃左右產生一定量的液相（約5～7％），（1）α－石英與α－方石英在液相中溶解度大，而α－磷石英溶解度小，使其不斷從液相中析出；（2）一定量液相的生成，可以緩解由于α－石英向偏方石英轉變時體積膨脹在坯體內產生的應力。（二）ZrO2系統(tǒng)相圖在硅磚生產和使用過程中應注意哪些問題？1.相圖分析2.相圖應用（1）ZrO2制品在燒成過程中開裂ZrO2單斜和四方晶型間轉變時，體積效應大，致使ZrO2制品開裂，限制了其使用。生產上：采取加入穩(wěn)定劑，6～8％CaO和15％Y2O3。（2）利用四ZrO2方向單斜ZrO2轉變時體積膨脹，增韌陶瓷（二）C2S系統(tǒng)相圖2CaO·SiO2五種晶型當發(fā)生β－C2S向γ－C2S轉變時，伴隨9％的體積膨脹，造成水泥熟料粉化；且γ－C2S不具有膠凝性質，因此會使水泥質量下降。生產上的措施：（1）急冷，使C2S以過冷β－C2S介穩(wěn)態(tài)存在；（2）加入穩(wěn)定劑：P2O5、Cr2O3、VO、BaO、MnO2二、二元系統(tǒng)相圖應用（一）CaO－SiO2系統(tǒng)相圖復雜相圖研究方法：（1）系統(tǒng)中生成化合物的個數(shù)：4個，CS、C3S2、C2S、C3S（2）生成化合物的性質：一致熔融化合物：CS、C2S

不一致熔融化合物：C3S2、C3S（3）劃分若干簡單二元系統(tǒng)：1）SiO2－CS分二元系統(tǒng)2）CS－C2S分二元系統(tǒng)3）C2S－CaO分二元系統(tǒng)（4）分別討論各分二元系統(tǒng)：液相線、相區(qū)、無變點性質1.SiO2－CS分二元系統(tǒng)低共熔點C：TC＝1436℃，組成為37％CaO液相分層：富SiO2液相區(qū)多晶轉變：為什么在硅磚生產中可以采取CaO作礦化劑，而不嚴重影響其耐火度？根據(jù)杠桿規(guī)則：向SiO2中加入1％CaO時，在低共熔溫度1436℃下，產生的液相量為1：37＝2.7％，這個液相量不大；并且，由于液相線CB較陡，溫度繼續(xù)升高時，液相量增加不會很多。這就保證了硅磚的高耐火度。2.

CS－C2S分二元系統(tǒng)3.C2S－CaO分二元系統(tǒng)有一個不一致熔融化合物C3S2，存在于高爐礦渣內和自然界中低共熔點E：1460℃轉熔點F：1464℃晶型轉變：1125℃低共熔點H：2050℃一致熔融化合物C2S：αα`βγ晶型轉變不一致熔融化合物C3S：1250℃2150℃為保證水泥的質量，可以采用

急冷的方法，以獲得C3S2.Al2O3－SiO2系統(tǒng)生成一個一致熔融型化合物A3S2（莫來石）（1）A3S2－SiO2分二元系統(tǒng)1）E1點含5.5％Al2O3，靠近SiO2一側，即SiO2液相線很陡，隨T升高，液相量顯著增加；2）液相線E1F前段較陡、后段平緩，即1595～1700℃之間液相量隨T變化不大；在1700℃以上，液相量隨T顯著增加。低共熔點E1：1595℃，特點：應用：1）在硅磚生產和使用過程中，要嚴防Al2O3的混入，否則，硅磚耐火度會下降。例如：SiO2中，摻入1％Al2O3，根據(jù)杠桿規(guī)則：a）在1595℃（E1）時，產生的液相量為1：5.5＝18.2％，液相量大，使硅磚耐火度下降；b）且SiO2的液相線很陡，其熔點從1723℃向E1點迅速下降，當T升高時，液相量急劇增多，硅磚耐火度顯著下降（2）A3S2－Al2O3分二元系統(tǒng)2）普通粘土質耐火磚（粘土磚）Al2O3含量為33％摩爾，其組成點在E1F內，根據(jù)杠桿規(guī)則有：當T升高至1595℃時，產生50％左右的液相量；

1595～1700℃時，產生60％左右液相量；

1700℃以后，其液相線平坦，隨T升高液相量迅速增多，粘土磚軟化，不能安全使用。改善方法：提高Al2O3的量，使其配料點右移，高鋁磚特點：A3S2熔點1850℃，Al2O3熔點2050℃，低共熔點E21840℃，全部液相線溫度很高因此，莫來石質及剛玉質耐火磚是性能優(yōu)良的耐火材料3.MgO－SiO2系統(tǒng)MgO－M2S分二元系統(tǒng)：有限固溶體SMg（Si）；低共熔點CM2S－SiO2分二元系統(tǒng)：不一致熔融化合物MS，富硅液相分層，低共熔點E，轉熔點D，無變點F（F’）應用：（1）滑石瓷——主晶相為原頑火輝石MS晶型轉變：冷卻時：——伴隨2.6％的體積收縮（2）鎂質耐火材料MgO含量應高于M2S中MgO含量，否則耐火度會下降∵M2S－SiO2系統(tǒng)的液相線溫度低；而MgO－M2S相圖液相線溫度高（在1850℃以上）（3）在煉鋼等工業(yè)窯爐上，禁止鎂磚與硅磚砌在一起三、三元系統(tǒng)相圖應用1.CaO－Al2O3－SiO2系統(tǒng)（1